复合型镁质胶凝材料的水化相及其硬化体显微结构
复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构(1)
收稿日期:2003205212;修订日期:2003211213作者简介:阎培渝(19552),男,重庆人,清华大学教授,博士生导师,博士. 文章编号:100729629(2004)022*******复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构阎培渝, 韩建国(清华大学土木水利学院,北京100084)摘要:利用XRD 和ESEM 研究了由硅酸盐水泥、矿物掺和料和膨胀剂组成的复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构.结果表明:水化产物在水化6h 时刚开始成核生长,生成纤维状CSH 晶须和六方片状钙矾石微晶,并有过渡性水化产物钾石膏片状晶体和K 2SO 4生成.复合胶凝材料水化1d 后,水化产物大量生成,主要为CSH 凝胶、Ca (OH )2和钙矾石,并形成致密的浆体结构.关键词:环境扫描电镜;复合胶凝材料;初期水化产物;浆体结构中图分类号:TQ172.1 文献标识码:AE arly 2age H ydrates and Paste Structure of Complex BindersYA N Pei 2yu , HA N Jian 2guo(School of Civil Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract :The early 2age hydrates and paste structure of complex binders composed of Portland cement ,mineral admixture and expansive agent were investigated with XRD and ESEM.The hydrates begin to nucleate at the 6th hour.Fiber 2form CSH and plate 2form ettringite microcrystals ,as well as temporary products of syngenite and K 2SO 4are formed in this period.A large amount of hydration products ,mainly CSH ,Ca (OH )2and ettringite ,are formed after 1day to produce a dense paste.K ey w ords :environmental scanning electron microscopy (ESEM );complex binder ;early 2age hy 2drate ;paste structure 水泥的水化初期阶段可持续约24h.在这段期间,水泥水化反应进行剧烈,水化产物迅速生成,浆体结构明显变化,硬化浆体结构初步形成.水泥水化硬化的初期阶段是决定其性能的最重要时期.其后,水化反应速率大幅度降低,进入衰退期,硬化浆体结构则缓慢而平稳地变化[1].人们在研究水泥水化硬化过程时,经常采用X 射线衍射分析和扫描电镜来确定其水化产物种类,观察硬化水泥浆体的微观形貌,从而解释水泥水化机理和硬化浆体结构形成机制,探讨水化产物和微观结构对于水泥性能的影响.近年发展起来的环境扫描电镜其特点为:含水样品可以不经干燥,不需喷镀导电膜而直接放入电镜进行实时观察,非常适用于观察水泥的水化硬化过程.利用环境扫描电镜进行研究,已经获得了一些新知识,并据此对水泥的主要水化产物———CSH 凝胶的形成机理和结构形式提出了新的解释[2,3].我国现在大量使用补偿收缩混凝土来浇筑建筑物的大体积混凝土底板或地下室连续墙等结构,这种混凝土所用胶凝材料通常含有硅酸盐水泥、粉煤灰和膨胀剂等多种组分,各组分相互影响,使其水化硬化过程较为复杂.本文利用X 射线衍射分析和环境扫描电镜观察了由硅酸盐水泥、粉第7卷第2期2004年6月建 筑 材 料 学 报JOURNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL SVol.7,No.2J un.,2004煤灰和膨胀剂组成的复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构,并探讨了复合胶凝材料的水化机理.1 实验实验所用原材料为P ・O 42.5纯硅酸盐水泥(OPC )、一级粉煤灰(FA )、磨细高炉矿渣(GG BS )和U EA 膨胀剂(SWC ),原材料的化学组成见表1.试样组成分别为:(1)100%(质量分数,余同)OPC ;(2)92%OPC +8%SWC ;(3)62%OPC +30%FA +8%SWC ;(4)62%OPC +30%GG BS +8%SWC.水胶比为0.5和0.3.样品按比例配料,混合均匀,加水拌合均匀,按不同龄期分别放入密封的塑料筒中,在20°C 下养护至规定龄期,取出样品,切取1小块,放入环境扫描电镜观察.另取部分样品,在无水乙醇中磨细,过滤,然后在30°C 下烘干0.5h 以停止水化,用XRD 分析,确定水化产物.表1 原材料的化学组成T able 1 Chemical compositions of ra w m aterialsw /%Material SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO K 2O Na 2O SO 3IL OPC 19.6 4.5 2.362.9 1.4 1.220.19 3.20 4.5FA 52.625.87.5 3.5 1.9 3.600.750.38 3.1GG BS 36.012.40.839.78.00.550.300.200SWC23.912.51.619.62.40.730.1131.756.2 所用电镜为Philips XL30ESEM 2FEG 场发射环境扫描电镜,采用二次电子像观察,加速电压25kV ,样品腔内气体压力5～10Torr (1Torr 相当于133.322Pa ).XRD 分析采用Siemens D 25000X 射线衍射仪,铜靶,2θ范围为8°～60°,扫描速度为2°/min.图1 水化6h 时胶凝材料浆体的XRD 谱(m W /m B =0.3)Fig.1 XRD patterns of binder pastes hydrated for 6h2 结果与讨论4种胶凝材料水化6h 后的XRD 结果(图1)显示,此时水化产物的量很少,硅酸盐相水化反应的主要产物之一Ca (OH )2的特征峰难于辨认,硫铝酸盐水化产物钙矾石的特征峰很弱;硅酸盐熟料矿物A 矿(C 3S )和B 矿(C 2S ),以及膨胀剂的主要成分之一硬石膏的特征峰很强.由水泥化学基本原理可知,硅酸盐水泥与水接触开始水化后的最初数小时内水化速度很慢,反应处于潜伏期.在此期间形成的水化产物刚开始成核生长并相互搭接,使塑性浆体逐渐失去流动性.根据水化放热过程的测量结果可知,水化开始6h 后,胶凝材料刚刚结束诱导期,水化反应开始加速进行[4].图2为样品2水化6h 后的显微形貌,此时水化潜伏期刚刚结束,水化产物量少,相互搭接不多,在图中可以分辩出独立的水泥颗粒,并可见在这些水泥颗粒表面已经覆盖有非常细小的水化产物晶核;在水泥颗粒之间,分布着一些片状晶体,经能谱分析确认,它们是过渡性水化产物钾石膏(K 2Ca[SO 4]2・H 2O )晶体.由于所用水泥和粉煤灰中含有较多K 2O ,其遇水溶出后,将与体系中的硫酸盐反应,除生成钾石膏外,还生成K 2SO 4,也富集沉淀在粉煤灰颗粒表面(图3).这2个反应将会302 第2期阎培渝等:复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构 影响体系中硫酸钙的溶解与反应过程,从而对胶凝材料的凝结性能产生影响,但具体的影响机理和效果尚需进一步的系统研究.王培铭等[5]在研究蔗糖对硅酸盐水泥的水化和凝结作用原理时指出,由于蔗糖加速水化,高钾碱硅酸盐水泥可反应生成钾石膏和K 2SO 4.但他们给出的钾石膏和K 2SO 4的形貌与本文所观察到的有所不同.以前由于通常在水化1d 或3d 时取样观察,所以难于观察到这些水化产物.国内的水泥研究者对于这些水化产物的形貌是比较陌生的,很可能将他们与叠层生长的水化产物Ca (OH )2片状晶体相混淆.图4显示浆体中存在刚生成的1～2μm 沿C 轴叠层生长的Ca (OH )2片状六方晶核.与图2所示钾石膏片状晶体相比,可见二者有明显区别.在水泥颗粒表面生成的水化产物晶核可以分为两类.一类为纤维状的CSH 微晶,另一类为六方片状的钙矾石晶核(图5).传统的水泥化学理论认为,CSH 是一种结晶很差的凝胶体,而钙矾石是六方针状或棒状晶体.本文所示观察结果显示,在水泥水化初期,CSH 生成小于1μm 的晶须,而钙矾石则以六方片状晶核形式存在.图2 样品2水化6h 后的显微形貌Fig.2 Micromorphology of sample 2hydrated for 6h图4 叠层生长的Ca (OH )2晶体Fig.4 Layeredly formed Ca (OH )2crystals图3 粉煤灰颗粒表面沉积的K 2SO 4Fig.3 K 2SO 4deposited on fly ashparticles图5 样品2水化6h 后生成的CSH 晶须和片状钙矾石晶核Fig.5 CSH fiber 2form microcrystals andplate 2form ettringite nuclei in sample 2hydrated for 6h 当复合胶凝材料中含有粉煤灰时,由于粉煤灰的火山灰反应需要水泥水化生成的Ca (OH )2来激发,而且反应速度很慢,通常认为在水化初期粉煤灰对水化进程没有明显作用.ESEM 观察(图6)显示,样品3水化6h 后,粉煤灰球形颗粒表面散布着许多微小的水化产物晶核.它们不是在粉煤灰颗粒表面就地生成,而是通过溶解-结晶机制沉淀在其表面,因此具有规则的外形.粉煤灰颗粒提供了大量水化产物的初始形核点.体系内形核点增多,可促进复合胶凝材料中水泥组分的水化.使体系总的水化速率增加.与纯硅酸盐水泥相比,复合胶凝材料的水化速率降低幅度并不与其中粉煤灰的掺量成正比.水胶比为0.5的样品,由于体系内水分供应充裕,初期水化反应更为容易,在粉煤灰颗粒表面沉积的水化产物明显多于水胶比为0.3的样品.402 建 筑 材 料 学 报第7卷 (a )m W /m B =0.3(b )m W /m B =0.5图6 样品3水化6h 后在粉煤灰颗粒表面沉淀的水化产物晶核Fig.6 Hydrate nuclei deposited on fly ash particles in the sample 3hydrated for 6h图7 水化1d 时胶凝材料浆体的XRD 谱Fig.7 XRD patterns of binder pastes hydrated for 1d 4种胶凝材料水化1d 后的XRD 结果(图7)显示,硅酸盐熟料矿物A 矿(C 3S )和B 矿(C 2S ),以及膨胀剂的主要成分之一硬石膏的特征峰已经明显减弱,Ca (OH )2大量生成,钙矾石的特征峰增强.水化开始后6h 到1d 是胶凝材料水化反应剧烈进行的阶段.水化产物迅速增加,硬化浆体结构基本形成(见图8).此时CSH 凝胶与钙矾石晶体混杂,形成致密的硬化浆体基体,部分尚未水化的熟料颗粒镶嵌在基体中.图8(a )右部显示了样品制备过程中熟料颗粒被拔除而留下的空洞,在洞壁上可以看到棒状钙矾石晶体.熟料颗粒表面光滑,没有水化产物附着,在熟料颗粒与水化产物基体之间存在明显的缝隙,表明此时熟料尚主要以溶解-结晶的方式发生水化反应,生成外部水化产物.熟料颗粒体积逐渐缩小,最终可能形成中空的Hadley 粒子[6],或者由后期的局部水化反应生成的内部水化产物来填充这些缝隙.水胶比不同,浆体的致密程度不同,浆体的显微形貌也不同.图8还显示,在水胶比为0.3的浆体中,水化产物相互紧密堆积,形成无特征形貌的致密结构;而水胶比为0.5的浆体有较多空间供水化产物生长,图中明显可见纤维状CSH 生长于单个颗粒表面,而棒状钙矾石则成簇聚集在颗粒间隙中.由于浆体结构疏松,所以虽然水化产物量多,发育完好,但其性能并不一定好.(a )m W /m B =0.3(b )m W /m B =0.5图8 样品2水化1d 后的显微形貌Fig.8 Micromorphology of sample 2hydrated for 1d502 第2期阎培渝等:复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构 比较图1和图7中硬石膏的特征峰强度可以发现,在水化6h 时,由于水化加速期刚刚开始,各样品的水化程度基本相同,所以图1中各样品的硬石膏特征峰强度基本相同.到水化1d 后,各样品的水化速率呈现差异.由硅酸盐水泥和膨胀剂组成的样品2的硬石膏峰强最弱,显示大部分膨胀剂已经参与反应;而含有矿物掺和料的样品3和样品4则仍有较多的硬石膏未参与反应.含活性较低的粉煤灰的样品3中,剩余硬石膏的量多于含活性较高的矿渣的样品4.这种反应程度差异导致了硬化浆体中钙矾石生成量的不同,最终将影响补偿收缩混凝土的体积变化性能.含有粉煤灰的复合胶凝材料经过1d 水化后,在粉煤灰颗粒表面沉积的水化产物量大大增加,并相互搭结,将粉煤灰颗粒粘结为一个整体(图9).水化初期形成的K 2SO 4仍然存在,散布在CSH 凝胶基体中(图10).与仅由硅酸盐水泥和膨胀剂组成的样品2相比,由硅酸盐水泥、粉煤灰和膨胀剂组成的样品3的硬化浆体中,钙矾石的含量较少.虽然在XRD 图谱中可以辨认出钙矾石的特征峰(图7),但ESEM 观察却难于发现钙矾石晶体(图9,10).可见这2种不同组成的胶凝材料的水化机理和浆体结构是存在差异的.图9 水胶比为0.3的样品3水化1d后的显微形貌Fig.9 Micromorphology of sample 3with m W/m B =0.3and hy 2drated for 1d图10 水胶比为0.5的样品3水化1d 后,K 2SO 4颗粒散布在CSH 凝胶基体中Fig.10 K 2SO 4particles scattering in CSH matrix in sample3with m W /m B =0.5and hydrated for 1d3 结论 1.硅酸盐水泥、矿物掺和料和膨胀剂组成的复合胶凝材料水化6h 时,水化产物开始成核生长,生成纤维状CSH 晶须和六方片状钙矾石微晶,并有钾石膏和K 2SO 4过渡性产物生成.2.复合胶凝材料水化1d 后,水化产物大量生成,主要为CSH 凝胶、Ca (OH )2和钙矾石晶体,形成致密的浆体结构.此时硅酸盐水泥熟料主要以溶解-结晶反应机制为主,生成致密的外部水化物层,并将粉煤灰颗粒粘结成为整体.参考文献:[1] Hewlett P C.Lea ’s chemistry of cement and concrete.4th edition[M ].London :Arnold ,1998.2632269.[2] Moser B.Der Einsatz eines ESEM 2FEG fuer hochaufloessende und mikroanalytische Untrsuchungen originalbelassener Baustoff 2proben[A ].Stark J.Proceedings of 14th Internationale Baustofftagung[C].Weimar ,G ermany :[sn ],2000.892114.[3] Stark J ,Moser B ,Bellmann F.New approaches to ordinary Portland cement hydration in the early hardening stage[A ].Proceed 2ings of the 5th International Symposium on Cement and Concrete[C].Shanghai :Tongji University Press ,2002.56270.[4] 阎培渝,徐志全.水胶比和组成对补偿收缩胶凝材料的水化反应的影响[J ].硅酸盐学报,2003,31(8):7902794.[5] 王培铭,Ludwig U.蔗糖对波特兰水泥的水化和凝结的作用原理[J ].建筑材料学报,1998,1(1):36242.[6] Taylor H F W.Cement chemistry.2nd edition[M ].London :Thomas Telford ,1997.602 建 筑 材 料 学 报第7卷 。
第三章 镁质胶凝材料
2.影响水化的主要因素
主要因素：MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比 例关系 不同 Mg(OH) /MgCl 比时的水化热
2 2
（1）MgO、MgCl2和 H2O的比例关系 诱导期结束的时间t2和达到 第二放热峰最大值的时间t3 随配比而发生变化
编号 1 2 3 4 5
配比 Mg(OH)2:MgCl2:H2O 2:1:8 3:1:8 4:1:8 5:1:8 6:1:8
经过长期研究，通过掺加复合抗水外加剂已经解决了长期 抗水性问题，通过钢筋表面涂覆防腐涂层已经解决了钢筋 锈蚀问题，通过控制产品配合比和氯化镁的杂质含量，大
大减轻了吸潮返卤的可能性，通过掺加矿物填料等技术手
段可以使变形降低80％，因而氯氧镁水泥制品在建筑建材 和木材节约等领域得到了广泛的应用。
第一节
镁质胶凝材料的原料及煅烧
一、镁质胶凝材料的原料 苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿，苛性白云石的主要原 料是天然的白云石 此外，以含水硅酸镁（3MgO· 2SiO2· 2H2O）为主要成份的蛇 纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料
菱镁矿的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸
钙等杂质 菱镁矿有晶态和非晶态，晶态的具有玻璃光泽，非晶态 呈瓷土状，一般呈白色
t2/h 4.5 4 3 3 1.5
t3/h 12.5 12.5 8 6.5 5
水化热 J/g·MgO 8h 147 139 225 275 333 10h 253 231 317 378 432 12h 382 339 395 468 515
随着MgCl2溶液浓度的降低，诱 导期缩短，加速期提前结束，水 化放热量增大。
பைடு நூலகம்
我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含量较 低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区， 占世界总储量的30%
掺复合缓凝剂的磷酸钾镁水泥浆体的水化硬化特性_杨建明
（ ） 文章编号 ： １ ０ ０ ７ ９ ６ ２ ９ ２ ０ １ ３ ０ １ ０ ０ ４ ３ ０ ７ － － －
掺复合缓凝剂的磷酸钾镁水泥浆体的水化硬化特性
２ ２ ２ 杨建明１， 史才军 ， 常 远 ， 杨 楠
（ 盐城工学院 江苏省新型环保重点实验室 ，江苏 盐城 ２ １． ２ ４ ０ ５ １； ） 湖南大学 土木工程学院 ，湖南 长沙 ４ ２． １ ０ ０ ８ ２ 摘要 ：测试和分析了掺复合缓凝剂 （ 的磷酸钾镁水泥（ 浆 体 的 凝 结 时 间、 水 化 热、 液相 Ｃ Ｒ） ＭＫ Ｐ Ｃ） 抗压强度 、 物相组成和微观结构 ， 将其与掺硼砂 （ 的 ＭＫ 研究了掺 Ｃ Ｈ 值、 Ｎ Ｂ） Ｐ Ｃ 浆体进行比较 ， Ｒ ｐ 的 ＭＫ 结 果 表 明： 使 ＭＫ Ｐ Ｃ 浆体的水化硬化 特 性 ． Ｃ Ｒ 通 过 控 制 ＭＫ Ｐ Ｃ 水化体系液相 ｐ Ｈ 值， Ｐ Ｃ 浆体的凝结时间延长 、 早期水化反应速度减慢 、 水化体系最高温度降低 、 总水化放热量减 少 ； 掺Ｃ Ｒ 的 ＭＫ 的 生 成 量 增 加、 晶 体 生 长 完 好、 稳 定 性 好， Ｐ Ｃ 硬化体中主要水化产物磷 酸 钾 镁 晶 体 （ ＭＫ Ｐ） 后期抗压强度显著提高 ． ＭＫ Ｐ Ｃ 硬化体的微观结构更完善 ， 关键词 ：磷酸钾镁水泥 ；复合缓凝剂 ；水化热 ；抗压强度 ；微观结构 中图分类号 ： ＴＵ ５ ２ ８． ３ １ 文献标志码 ： Ａ ： ／ ｄ ｏ ｉ １ ０． ３ ９ ６ ９ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ０ ０ ７ ９ ６ ２ ９． ２ ０ １ ３． ０ １． ０ ０ ８ － ｊ
证实了 ＭＫ 对 ＭＫ Ｐ Ｃ 的物理力学性能开展研究 ， Ｐ Ｃ ， 具 有 与 ＭＰ 同 样 优 越 的 性 能 与 一 样 Ｃ ． ＭＰ Ｃ 其水化 ＭＫ Ｐ Ｃ的水化反应 亦 是 酸 碱 中 和 放 热 反 应 ， 反应速度快且大 量 水 化 热 在 水 化 初 期 集 中 释 放 ， 使 体系温度的提高 得 ＭＫ Ｐ Ｃ 水化体系温度迅速提高 ， ［ ］ １ ０ １ １ － ， 若不采取缓凝 又使水化反应 速 度 进 一 步 加 快 措施 ， 常温下浆体几分钟内就会迅速凝结硬化 ， 基本 无法应用 ． 已适用 于 ＭＰ 硼酸对 Ｃ 的 缓 凝 剂 如 硼 砂、 其中硼酸的缓凝 ＭＫ Ｐ Ｃ 水化体系同样 有 缓 凝 作 用 ， 但硼酸 掺 量 （ 本 文 所 涉 及 的 掺 量、 含量等 作用较好 ， 除特别说明外 均 为 质 量 分 数 ） 达１ ２％ 时 ， ＭＫ Ｐ Ｃ浆
活性粉末复合胶凝体系的水化特性及微观结构
ｉ ｈｗ ｔｒｔ ｂｎ ｅ ａｉ ｗ ｔ ａｅ ｉｄ ｒｒｔ ｗ／ ）ｏ ０ ４ ．Ｔ ｅｃｒ ｓｏ ｄｎ ｙ ｒｔ ｎｖ ｌｃｔ ｄ ｒ ｇ３ ｄｉ ｒｐｄ ｈ ｒ ｌ ｎ ｏ ｏ（ ｂ ｆ ． ２ ｈ ｏｒ ｐ ｎ ｉｇｈ ｄａｉ ｅｏ ｉ ｕ ｎ ｓ ａ ｉ ．Ｔ ｅｅａｅｍａ ｙ ｅ ｏ ｙ ｉ
后 的性 能 。
关键词： 活性 粉 末 ； 凝 体 系 ； 化 ； 观 结 构 胶 水 微
中图分类号 ：Ｔ ５８ １ ２ Ｕ
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：６ ２ ７ ２ （０７ ０ ０５ — １７ — ０９ ２０ ）４— ０ ２ ０ ４
Ｈ ｄａ ｉｎ ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｔ ｓ ａ ｄ ｍｉｒｓｒｃｕ ｅ ｏ ｏ ｏ ｎ ｅ ｎｉｏ ｓ ｙ ｒｔ ｈ ｒｃｅ ｉ ｉ ｎ ｃ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｆｃ ｍｐ ｕ ｄ ｃ ｍｅ ｔｉｕ ｏ ｓｃ ｔ ｓ ｓｅ ｗｉ ｅ ｃｉｅ ｐ ｗｄ ｒ ｙ ｔ ｍ ｔ ｒａ ｔ ｏ ｅ ｈ ｖ
ｕ ｈ ｄ ａｅ ｌ ｋ ｒ ｐ ｒ ｃｅ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｐ ｗ ｅ ｎ ｃ ｍｅ ｔ ｉｕ ｙ ｔｍ， ｗ ｉｈ ａ ｅ ｅ ｗ ａ ｐ ｄ ｂ ｅ ｓ ｙ ｒ ｔ ｎ ｎ ｙ ｒ ｔ ｃｉ ｅ ａ ｔ ｌｓ ａ ｅ ｃｉ ｄ ｎ ｉ ｎ ｖ ｏ ｄ ｒ ｉ ｅ ｎ ｉ ｏ ｓ ｓ ｓ ｔ ｅ ｈｃ ｌ ｎ ｒ ｐ ｅ ｙ ｄ ｎ ｅ ｈ ｄａ ｉ ｏ
粉煤灰对复合胶凝材料硬化浆体微结构的影响
２ １ 年 ６月 ０１
电 子
显
微
学
报
Ｖ０ ． Ｏ． ． １ ３ Ｎｏ ３ ２０１ ６ １
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｈ ｎ ｓ ｅ ｔ ｎ Ｍｉｒ ｓ ｏ ｙ Ｓ ｃｅ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＣ ｉ ｅ ｅ Ｅｌｃｒ ｃ ｏ ｃ ｐ ｏ ｉ ｔ ｏ
文 章 编 号 ：００ ２ １ ２ １ ）３０ ０ － １０ ￣ ８ （ ０ １ ０ －２ ００ ６
表 ２ 胶凝材料配合 比
Ｔａ ｅ２ Ｍ － ｏｐｏ ｔｏｎ ｏ ｎｄｅ ｓ ｂｌ ｘ ｐｒ ｒ ｉ ｆｂｉ ｒ
１ ２ 试 样 制备 与方 法 ．
按 表 ２所示 配 合 比 ， 水 泥净 浆 搅 拌机 制 备 净 用 浆 ， 型试 样 于 ５ｍＬ离心 管 中 ， 后密 封 并 送 入 标 成 然
掺 入 后 ， 化 浆 体 的早 期 微 观 结 构会 较 为 疏松 ， 着 养护 龄 期 的延 长 ， 硬 随 大量 低 Ｃ ／ ｉ ｃｓＨ 凝胶 生 成 ， 复合 胶 凝 ａＳ 的 —— 使
材 料 硬 化 浆 体逐 渐 致 密 。
关 键 词 ：水 泥 ； 煤 灰 ； 结 构 ； 氧 化 钙 ； —． 粉 微 氢 Ｃ ＳＨ凝 胶 中 图分 类 号 ：Ｔ ５ ８ Ｔ １． １ ． Ｕ ２ ；Ｇ１５ ２ ５ ３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
养室 （ 温度 （ ０ ±１ Ｉ ， 对 湿 度 大 于 ９ ％ ） 行 ２ ）ｃ 相 ＝ ０ 进 养护 ， 至规 定龄 期 （ 、８ ｄ９ 、６ ） ， 碎试 ３ｄ ２ 、０ｄ ３ ０ ｄ 时 破 样 ， 中间碎块 浸泡 于无 水 乙醇 中 ， 取 无水 乙醇 将硬 化 浆体 中 的水分 置换 出来 ， 水泥 中止 水化 。 利用 ’ Ｒ Ⅲ ｘ 射 线 衍射 仪 （ ｕ ａ ４ Ｖ， ０ ｒ ｒ ． Ｃ Ｋ ，５ ｋ ２ ０
工艺条件对劣质煤矸石免烧砖性能的影响
生产基地， 每年排放出的煤矸石大约在 １０ 万 ｔ ００ ， 其
任意 堆放不 仅 占用了大量 的耕地 ， 而且还对 当地 的土
壤、 水资源、 大气等造成严重 的污染 ， 破坏生态环境 ， 影响矿 区居 民的身体健康。利用煤矸石为主要原料
制备免烧砖 ， 是建设资源节约型、 环境友好型社会的
ｓ ｏ ｄｔ ａ ｈ ｅ ｔ ｒ ｃ ｓ ｏ ｉｏ ｓｏ ｎ ｒ ｄｂ ｉｋ ｗｅｅ １ ｏ ｒ ｔａ ｃ ｒｎ ｔ１ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔｅｂ ｓ ｏ ｅｓｃ ｎｄｔ ｎ ｆｕ ｆ ｅ ｒｃ ｒ ４ｈ ｕ ｓｓｅ ｍ ｕｉ ｇａ ２０℃ ａ ４ ｓ ｎ ｎ ｓ ｆｓａ ． ３％ ｍｏ ｓｕ ｅｃ ｎｅ ｔ ｐ ｉ ｉ ｎｄ １ ０ｍｅ ｈｆ ｅ ｅ ｓｏ ｌｇ ２ ｉ ｉｔ ｒ ｏ ｔｎ．
第３ 卷 第５ ４ 期 ２ １年 ９ ０ １ 月
非 金 属 矿
Ｎ ｏ — ｅ ａ ｌｃ Ｍ ｉ ｅ ｎ Ｍ ｔ ｌｉ ｎ ｓ
工艺条件对劣质煤矸石免烧砖性能的影响
吴 红 郭光颖 吴 莎。
（ 六盘水师范学院环境与化工系， 贵州 六盘水 ５ ３０ ； 贵州水城矿业集 团有限责任公司 ，贵州 六盘水 ５ ３０ ） １ ５０ ４ ２ ５０ ４
．
图１ 煤矸石试 样的ｘ 图谱 Ｉ
１ 试验方法 根据前期的试验， － ２ 确定试验配比为
３ ５．
第３卷第５ ４ 期
非 金 属 矿
２ １年９ ０１ 月
煤 矸石 ７ ％ 顺 量分数）矿渣 １ ％、 泥 ８ 生石灰 ２ 、 ２ 水 ％、
布 曲线变平， 弱键比例增加 ， 使反应和扩散能力增强， 故而物料水化反应速率增大 ， 有利于煤矸石免烧砖中 水硬性水化产物大量生成 ， 从而提高制品的强度。因 此要获得较理 想的强度， 矿渣必须达到一定细度， 但 过度细磨 ， 电耗将成倍增加 ， 而试块的强度增加有限。 从图３ 可见， 矿渣细度达到 １０目以后， ４ 抗压强度增 加呈平缓趋势 ， 抗折强度在 １０ １０目出现极大值后 ４￣ ６ 接着呈减小趋势， 因此矿渣细度也不宜过细。矿渣细
复合型镁质胶凝材料的制备原理
９３Ｍ Ｐａａ ｄｉｓｃ ｒｎ ｏ ｐｅ ｓｖ ｔｅ ｇｈ ｃ ｎ ｃ ｍｅｕ ｏ７ ． Ｐ ． ｔｉ ｏ ｓｂ ｅｔ ｋ ｅｏ ｏ ｏ ｉｅｍａ ｅｉ ｅ ｅ ｔｔ ｕ ｔｒａ ． ｎ ｔ ｕ ｇ ３ｄ ｃ ｍ ｒ ｓｉｅ ｓｒｎ ｔ ａ ｏ ｐ ｔ ４８ Ｍ ａ Ｉ ｓｐ ｓｉｌ ｏ ｍａ ｅｕｓ ｆｃ ｍｐ ｓｔ ｇ ｓａｃ ｍ ｎ ｉｏ ｓｍａｅ ｌ ｉ ｎ ｉ ｉ ｔ ａ ｕ ａ ｔｒ ａ ｋ ｎ ｏ ｆｔ ｅｍａ ｈｎ ｏ ｌｅ ｕｉ ｏｍ ｎ ｆ ｃｕ ｅｐ ｃ ｉ ｇｂ ｘ ｏ ｈ ｃ ｉｅｔ ｏ ｑ ｐｍｅ ｔＴ ｅ ｒｓ ａｃ ｌｏ ｓ ｏ ｄ ｔａ ｎ ｒ ａｉ ｈｅｆ ｅ ｅ ｓｏ ｅｍａｅｉｌｔ ｅｔｉ ｘ ｅ ｔ ｎ ． ｅｅ ｒｈ ａｓ ｈ ｗｅ ｈ ｔｉｃｅ ｓｎｇｔ ｎ ｎ ｓ ｆｔ ｔｒａ ｏ ａｃ ｒａｎ ｅ ｔｎ ｈ ｉ ｈ
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3-无机胶凝材料汇总
煅烧过程的发生的反应： 500~800℃，粘土质原料脱水分解为无定形的Al2O3和SiO2；600℃以后，石灰中的CaCO3开始分解；800℃以下生产CA（CaO·Al2O3),C2S也开始形成。 800~900℃，C12S7开始形成。 900~1100℃，C2AS形成，随后又重新分解。C3A与C4AF开始形成。 1100~1200℃，大量形成C3A和C4AF，C2S生生成量达到最大。 1260~1300℃，水泥生料开始熔融，并出现液相，C2S吸收CaO生成C3S。 1300~1450℃，C2A和C4AF呈熔融状态，产生的液相把CaO和部分C2S溶解于其中，在此液相中，C2S吸收CaO 形成C3S。这一过程是煅烧水泥的关键，必须有足够的时间使生成的C3S的反应完全，否则游离CaＯ过多将影响水泥的安定性。
3.1.2 白色硅酸盐水泥和彩色硅酸盐水泥 白色硅酸盐水泥简称白水泥，是以硅酸钙为主要成分，并大量减少氧化铁等着色化合物的熟料，加入适量的石膏，磨细制成的白色水硬性胶凝材料。磨制水泥时允许加入不超过水泥质量5％的石灰石或窑灰（白度J70％）作多为外加物，水泥粉磨时允许加入不损害水泥性能的助磨剂，加入量不得超过水泥质量的l％。 白色硅酸盐水泥熟料生产时严格控制着色物质（如氧化铁、氧化锰、氧化钛、氧化铬等），银烧时通常采用天然气、重油或煤气，不使用煤，粉磨水泥时采用硅质石材或坚硬的白色陶瓷作。材板及研磨体，所以白水泥价格贵。白水泥的技术性质要求有： （1）细度：白水泥的细度是0.080mm方孔筛筛余不得超过10％。 （2）凝结时间：白水泥的初凝时间不得早于4smin，终凝时不得迟于2h。 （3）强度标号：白水泥有325、425、525、625四个标号，各龄期的强度值不得低于表的规定。
3.2.4 镁质胶凝材料硬化强度与抗水性 用氯化镁溶液调制的镁质胶凝材料硬化体的结构：多相多孔结构。 特点： 在干燥条件下，具有硬化快，强度高的特点。 抗水性差——掺入外加剂，少量的水溶性树脂可提高抗水性。
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房 屋 内部 隔墙 型材 、大 型机 电设 备 的包 装 箱 型 材 、 杂 的 ，甚至存 在 着 未 知 相 。 复 合 型 氯 氧 镁 水 泥 是 室 内装 饰 材 料 和 家 具 桌 面 等 。复 合 型镁 质 胶 凝 材
一
种新 型无 机 胶凝 材 料 ，研 究 它 的 显 微 结 构 特 征
引 文格式 ：蒋 述 兴． 复合 型镁 质胶凝 材料 的水化 相及其 硬化 体显 微结 构 ［ ］ Ｊ ．桂 林理 工 大学学 报 ，２ １ ，３ （ ） ７ ５３ ０ １ １ ４ ：５０— ７ ．
第 ４期
蒋述 兴 ：复 பைடு நூலகம் 型镁 质胶 凝材 料 的水化相 及其 硬化体 显微 结构
表 １ 临桂县 白云石的主要化学成分
第 ３ 卷 第 ４期 １ ２ １ 年 １ 月 ０１ １
桂 林 理
工 大 学 学
报
Ｖｏ． １ Ｎｏ ４ １３ ．
ＮＯ ． Ｖ ２ １ ０ｌ
Ｊ ｕ ａ ｆＧ ｉｎ Ｕ ｉｅｓｔ ｆ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｒ ｌｏ ｕｌ ｎｖ ｒｉ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｉ ｙ Ｔ
文章 编号 ：１ ７ ９ ５ （ ０ １ ４— ５ ０—０ ６ ４— ０ ７ ２ １ ）０ ０ ７ ４
收 稿 日期 ： ０ １ ０ ２ ２ １ — ７— ８
基 金项 目：广西 自然 科学 基金 项 目 （ 桂科 基 ０３０ １ ６９６ ） 作者 简 介 ：蒋 述 兴 （９３ ） １５ 一 ，男 ，博 士 ，教授 ，研 究方 向 ：矿物 材料 ， ｉ ｇｘ０ ２ ｙｈｏｃｒ ｃ 。 ｊ ｎｓ ０＠ ａｏ．ｏ ．ｎ ａ ２ ｎ
有很 高强 度 的来 源 。
关键 词 ：菱苦 土 ；苛性 白云 石 ；复合型 胶凝 材料 ；水化 相 ；显微 结构 中图分 类号 ：Ｔ １ ２ １ Ｂ ２ Ｑ ７ ． ；Ｔ ３ １ 文献标 志 码 ：Ａ
镁 质 胶 凝 材 料 已 大 量 用 于 生 产 屋 面 波 纹 瓦 、 文献 ［ ］认 为 ，镁 质水 泥 的水 化相 是 多 样 的 、复 ９
ｎ Ｍ Ｏ）ｎ Ｍ Ｃ ＝ 拌 和后形 成氯 氧镁水 泥 硬化体 ，研究 了该 复 合 型镁 质胶 凝 材 料 的水 化相 及其 硬 （ ｇ ／ （ ｇ１ ５ ）
化体显微结构。该硬化体的强度随着菱苦土在苛性白云石中含量的增加 ，其不 同养护时间的抗折和抗 压强度均随之增加 ， ４ ２ ｈ的最高抗折强度为９ ０ Ｐ ，２ ．７Ｍ ａ ８ｄ的最高抗压强度为 １３５ Ｐ ，说明将复 ８．０Ｍ ａ 合型镁质胶凝材料与氯化镁溶液拌和后 ，形成了具有一定强度的水泥石或氯氧镁水泥硬化体。Ｘ Ｄ和 Ｒ Ｉ Ｒ测试结果证 明形成的硬化体为５型相结晶体 ，其显微特征主要是大量的凝胶体形貌而非针 （ ）状 棒 结晶结构 ，呈放射状的针 （ ）状晶体仅在孔洞中存在。认为凝胶体是复合型镁质胶凝材料硬化体具 棒
１ 实验部分
． 途 的要 求 ，因此 ，需 要 在 苛 性 白云 石 中加 入 菱 苦 １ １ 实验 原料
（ ）菱 苦土。菱苦土 中活性 Ｍ ｏ含量 （ １ ｇ １， ， ０ ３３ － Ｏ Ｃ ．６ 质 胶凝 材 料 与 一 定 浓 度 的氯 化 镁 溶 液 调 和 发 生 水 下 同） ８ ． ％ ，游 离 氧 化 钙 ｆ ａ 含 量 １ ３ ％ ，
复合型镁质胶 凝材料 的水化 相及 其硬化体 显微 结构
蒋 述 兴
（ 林理 工大 学 ａ 有 色金 属及 材料 加工新 技术 教 育部 重点 实验 室 ；ｂ 材料 科学 与工 程学 院 ，广西 桂 林 桂 ． ． ５ １０ ） ４ ０４
摘 要 ： 将菱苦土与苛性 白云石按一定 比例混合 构成 复合 型镁质胶凝材料 ， 将其 与氯 化镁水 溶液按
料 是将 菱 苦 土 与 苛 性 白云 石 按 一 定 比例 混 合 而 成 和 水化 相 ，对 于 提 高 其 力 学 性 能 和 抗 水 性 具 有 重 的材料 。 由于 以 白云 石 为 原 料 生 产 的镁 质 胶 凝 材 要 意义 。 料 与一 定 浓 度 的 氯 化 镁 溶 液 调 和 而 得 的 氯 氧 镁 水 泥 ，其 抗 折 、抗压 强 度 等 性 能 尚 不 能 满 足 某 些 用 土 以提 高 苛 性 白云 石 镁 质 水 泥 的强 度 。复 合 型 镁
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时 间 的抗 折 和抗 压 强 度 均 随 之增 加 ，具 有 最 高 强