《第七章玻耳兹曼统计》(期末复习资料)
热力学与统计物理第七章
∑ ∑ 证： P = −
l
al
∂ε l ∂V
=−
l
∂ al ∂V
⎡1 ⎢⎣ 2 m
(
2
π L
ℏ
)
2
(
n
x
2
+
n y2
+
n
z
2
)
⎤ ⎥⎦
∑ = −
l
∂ al ∂V
⎡L
⎢ ⎣
2
m
(2π ℏ) L3
2
(nx2
+
ny2
+
n
z
2
⎤ )⎥
⎦
其中
u = ∑ alε l ; V ~ L3 V
⇒
p
=
−
∑
l
al
∂ ∂V
代表处于
S
状态下的粒子数。例如，对于
ε
s′
能级
⎛ ⎜⎜
SK
e−α − βε S′
⎞ ⎟⎟
⎝ S = S1
⎠
个粒子在 ε s′ 上的 K 个微观状态的概率为：
⎛ Sk
⎞
( ) ∑ (粒子数)
P S ′ = P = P S′
⎜ ⎜
e−α − βεs′
⎟ ⎟
S′ ⎝ S = S1
⎠
⎛ Sk
⎞
( ) P S′′ = P ∑ 类似写出：
)2
xyz
f ( px , p y , pz )dpxdp ydpz
由条件（3）知 计算得
∫ pz f ( px , py , pz )dpx dp ydp z = Np0
∫ ∫ ∫ (
1
3
)2
2πmkT
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
《热力学与统计物理》 第七章 玻尔兹曼统计
L
dnz 2 dkz （偏振方向）
在V内,在范围 k k dk 内,辐射场振动自由度为:
4 k 2Vdk 4 3
, 且
ck ,
在V内,在范围 d 内,辐射场振动自由度为:
D(
)d
V
2c3
2d
在V内,在范围 d 内,辐射场平衡辐射的内能为:
U d
D( )kTd
V
2c3
2kTd
dS Nkd(ln Z ln Z ),
S Nk(ln Z ln Z )
五. 玻耳兹曼关系式及熵的物理意义
e N ln Z ln N
Z
S=klnΩ
S k[N ln N N U]
k[N ln N ( l )al ]
l
k[N ln N al ln al al lnl ]
定义和一般的量子系统;
3,热力学第二定律的统计解释
宏观:平衡态时熵最大（熵增加原理）;
微观:平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高;
4,热力学第三定律的统计解释
宏观:绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零;
微观:系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时，
系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数
Ω趋於1，由玻尔兹曼关系知S趋於零。
二.配分函数与物态方程
Z
e
dl
h3
1 h3
e
2m
(
p2x
p2y
pz2
)
dxdydzdpx
dp
y
dpz
1
h3
dxdydz
e dp
2m
p2x
x
e dp
2m
p2y
y
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
双原子能量：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k
(r
r0
)2
上式中： m
m1
m2 ,
m1m2 m1 m2
,I
r2
r02
其中： t
1 2m
( px2
p
2 y
pz2 )
v
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k(r
r0 )2
配分函数的计算
00
ex2 dx
1
ex2 dx
0
2
2
由此求
e x2
xdx
1
0
2
I n ex2 xndx
0
I 0 e x2 dx
0
2 1/2
I 1 ex2 xdx
1
0
2
I n I n 2
§7.3 麦克斯韦速度分布率
系统：V，N
al
e l l
as e s
体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心 平动的状态数为：
CVt
U t (
T
)V
3 Nk 2
平动配分函数的量子计算与经典计算的不同点 只在于用h取代h0，因此对热容的贡献与经典 计算结果相同。
振动配分函数的经典计算：
zv 1
h
e dp pr2 / 2
v
e d (r k (rr0 )2 / 2
r0 )
2 h
《第七章 玻耳兹曼统计》小结
《第七章 玻耳兹曼统计》小结一、基本概念： 1、1>>αe 的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。
2、经典极限条件的几种表示：1>>αe ；12232>>⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅h m kT NVπ;m kTh N V π231>>⋅⎪⎭⎫⎝⎛;()λ>>⋅31n3、热力学第一定律的统计解释：Q d W d dU +=l ll l ll da d a dU ∑∑+=εεl ll d a W d ε∑=l ll da Q d ∑=ε即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布l e a l l βεαω--=2、配分函数：量子体系：∑-=ll leβεω1Z∑---==ll l l l ll le e e a βεβεβεωωωNZ N 1半经典体系：()rrr p q r h dp dp dp dq dq dq eh d e l2121,1Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 经典体系：()r rr p q r hdp dp dp dq dq dq e h d e l2121,01Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 3、热力学公式（热力学函数的统计表达式） 内能：β∂∂=1lnZ -NU物态方程：VlnZ N1∂∂=βp定域系：自由能：1-NkTlnZ F = 熵：B M k .ln S Ω=或⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=ββ11lnZ ln Nk S Z1>>αe 的非定域系（经典极限条件的玻色(费米)系统）： 自由能：!ln -NkTlnZ F 1N kT += 熵：!ln kln S .N k BM Ω=Ω=或!ln lnZ ln Nk S 11N k Z -⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββ三、应用： 1、求能量均分定理①求平均的方法要掌握：()dx x xp ⎰=x②能量均分定理的内容---能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。
7第七章 玻耳兹曼统计
0
2α
∫ I ( y) = +∞ e−α x2 x ydx 0
∫ Z1
=
V h3
(
+∞ −∞
e
−
β 2m
p
2 x
dp
x
)
3
=
V h3
( 2mπ β
)3 2
=
V
(
2mπ βh2
)3 2
根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程
p
=
N
β
∂ ∂V
ln Z1
=
N
β
∂ ∂V
[lnV
+
3 2
ln( 2mπ βh2
=
N Z1
(−
1
β
∂ ∂y
Z1 )
=
−
N
β
∂ ∂y
ln Z1
特例 y = V , Y = − p
p
=
N
β
∂ ∂V
ln Z1
第七章 玻耳兹曼统计
青岛科大数理学院
4、广义功和热量的微观含义
在准静态过程中，外参量发生 dy改变时，外界对系统所作
的功是
∑ ∑ dW = Ydy = dy l
∂ε l
∂y
al
=
e−α
ω e−βεl l
= e−α Z1
l
l
l
∑ ∑ ∑ ∑ U =
εl al =
l
ε lωl e−α −βεl = e−α
l
l
ε
lωl
e−
βεl
=
e−α
(−
∂
∂β
ωle−βεl )
l
第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子()222221222xy z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭h 有23U p V =。
解：边长L 的立方体中，粒子能量本征值：()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭h ，简记为23l aV ε-= 其中3V L =是系统体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++h ，并以指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数。
从而得：5132233l l aV V V εε--∂=-=-∂，代入压强公式，有21233l l l l ll Up a a V V V εε∂=-==∂∑∑。
7.2试根据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nL πε==++，有13Up V=。
解:边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为：()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积3V L =，可将上式简记为13l aV ε-=其中：()122222.xyza c n n nπ=++由此4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂代入压强1.33l l l l ll U p a a V V V εε∂=-==∂∑∑ 7.3选择不同的能量零点，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*l ε。
以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别. 解:当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆配分函数()**11l l l l l l lllZ e ee e e Z βεβεβεββωωω-+∆---∆-∆====∑∑∑，故*11ln ln .Z Z β=-∆根据内能的统计表达式：1ln U NZ β∂=-∂，容易证明*,U U N =+∆ 根据压强的统计表达式：1ln N p Z Vβ∂=∂，容易证明*,p p =根据熵统计表达式：11ln ln S Nk Z Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭，容易证明*,S S =其他热力学函数请自行考虑。
第七章 玻尔兹曼统计
7.8
固体热容量的爱因斯坦理论
由能量均分定理可得固体的定容摩尔热容量:
CV ,m 3R
（1818年得到实验验证）
存在的问题：固体的热容量在绝对零度下趋向于0. Einstein首先采用量子理论研究了固体的热容量问题，并成功解决了上述问题 假定固体中的原子的热运动为3维简谐振动，且每个振子具有相同的频率 则振子的能级： 假设原子的振动可以分辨，遵循玻尔兹曼分布，对应的配分函数为
平均速率 方均根速率
因此
讨论：碰壁数（单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数）
在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速 度在dvxdvydvz范围内的分子数
分子数
体积
练习：289/7.13-14
7.4
能量均分定理
能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每 一个平方项均等于1/(2kT) 经典物理中的粒子动能：
固体的内能 其中第二项为温度为T时3N个振子的热激发能量
定容热容量 定义 Einstein 特征温度： 定容热容量可写为：
金刚石的热容量实验结果与 Einstein理论得出的曲线
其中的Einstein 温度取1320K
定容热容量可写为：
在高温区： 所以
所以
能级间隔远小于kT，所以能量的量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的
4. 对于封闭的空窖 空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加 单色平面波的电矢量 波矢的三个分量
考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系
(考虑了偏振)
(瑞利－金斯 公式) 可得有限温度下平衡辐射的总能量
实验结果（也可从热力学理论推导出）
原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计 的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定 会出现紫外发散的结论。
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《第七章 玻耳兹曼统计》（期末复习）一、热力学第一定律的统计解释：Q d W d dU +=l ll l ll ll da d a dU a U ∑∑∑+=⇒=εεε比较可知：l ll d a W d ε∑=l ll da Q d ∑=ε即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能级引起内能变化； 传热：通过改变粒子分布引起内能变化 二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布le a l l βεαω--=2、配分函数： 量子体系：∑-=ll leβεω1Z∑---==ll l l l ll le e e a βεβεβεωωωNZ N 1半经典体系：()rrr p q r h dp dp dp dq dq dq e h d e lΛΛΛ2121,1Z ⎰⎰⎰==-βεβεω经典体系：()rr r p q r h dp dp dp dq dq dq e h d e l02121,01Z ΛΛΛ⎰⎰⎰==-βεβεω3、热力学公式（热力学函数的统计表达式） 内能：β∂∂=1lnZ -N U物态方程：VlnZ N 1∂∂=βp定域系：自由能：1-NkTlnZ F = 熵：B M k .ln S Ω=或⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=ββ11lnZ ln Nk S Z三、应用：1、用玻耳兹曼分布推导单原子分子的理想气体物态方程并说明所推导的物态方程对多原子分子的理想气体也适用。
2、能量均分定理 ①能量均分定理的内容 ②能量均分定理的应用：A 、熟练掌握用能量均分定理求理想气体（单原子分子，多原子分子）内能、热容量。
知道与实验结果的一致性及存在的问题。
B 、知道经典的固体模型，熟练掌握用能量均分定理求经典固体的内能及定容热容量。
知道与实验结果的一致性及存在的问题。
3、定域系的量子统计理论： ①、爱因斯坦固体模型；②、熟练掌握用量子统计理论求爱因斯坦固体的内能及其热容量；③、知道爱因斯坦固体模型成功之处及其不足和原因。
四、应熟练掌握的有关计算1、求配分函数1Z 进而求系统的热力学性质2、用Ω=kln S 的证明及相关应用 四、解题指导1、求广义力的基本公式∑∂∂=ll l ya εY 的应用；例1：根据公式Va p l ll∂∂-=∑ε，证明：对于极端相对论粒子，2/1222)(2z y X n n n Lc cp ++==ηπε ，Λ,2,1,0±±===z y x n n n有VU p 31=。
上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。
证明：令2/12222)(2n n n c c A y X l++=ηπ，3V AL A l l l ''==ε，因此得到VV A V V A V l ll l 331313/13/4εε-=-=-=∂∂压强∑∑=∂∂-=lll l lla VV a p εε31因内能∑=l l a U ε，所以VU p 3=。
证毕由于在求证过程中，并未涉及分布l a 的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。
2、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为∑-=sPs Ps Nk S ln式中P s 是总粒子处于量子态s 的概率，1Z e N e N a P ss s s βεβεα---===,∑s对粒子的所有量子态求和。
对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 证明：对于定域系证法（1）：()∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑-=---=⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=ss SS S s S S S s s s S S s s s S S S S S S PsPs Nk Z P P Z P N a Z P a N Z P U N Z P N N Z P Z ln ln Nk ln Nk ln Nk ln Nk ln Nk lnZ ln Nk lnZ ln Nk S 111111111βεεβεβεββββββ证法（2）：对于满足玻耳兹曼分布的定域系∏∏=Ωla lll la ω!N!llll l ll ll ll l l ll ll a a N a a a a N N N a a N ωωωlnln N ln ln ln ln !ln !ln ln ∑∑∑∑∑∑-=++--=+-=Ωs s s ss s ss ss llll ll a NaN N N a N a a N a a a N a ln ln ln ln lnln ∑∑∑∑∑∑-=-=-=ω S sS s s s s ss P P N N a N a N a NN a N ln ln ln ∑∑∑-=-== 故：∑-=Ω=sPs Ps Nk kT S ln ln讨论：对满足对1>>αe 的非定域系011S ln !ln ln !ln lnZ ln Nk S +-=--=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∑∑s s Ps Ps Nk N k Ps Ps Nk N k Z ββ 或0M.B ln !ln ln kln S S P P Nk N k k S S +-=-Ω=Ω=∑例3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，（1）假定正常位置和填隙位置数均为N ，证明：由N 个原子构成的晶体，在晶体中形成n 个缺位和填隙原子而具有的熵等于！！！)(ln2n N n N k S -=（2） 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u ，试由自由能TS nu F -=为极小证明在温度为T 时，缺位和填隙原子数为kT u Ne n 2/-≈ （设N n <<）证明：（1）当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N 个正常位置出现n 个空位的可能方式数为！！！)(/n N n N -，同样离开正常位置的n 个原子去占据N 个间隙位置的方式数也为！！！)(/n N n N -，从而形成n 个空位并有n 个间隙位置为n 个原子占据的方式数即微观态数[]2)(/！！！n N n N -=Ω ，由此求得熵！！！)(ln2n N n N k kIn S -=Ω=（2）系统的自由能TS nu F -=，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。
将自由能F 对缺陷数n 求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为kT u Ne n 2/-≈ （设N n <<）3、求配分函数，确定体系热力学性质 例4：已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中，b a 、为常数，求粒子的平均能量。
解：方法一：由配分函数求z y x bx ax p p p mzy x dp dp dxdydzdp e hh dp dp dxdydzdp eZ z y x ⎰⎰⎰⎰--++--==ββββε2222)(23311ΛΛdx e e m h A dx em h A x a b x a a b bxax ⎰⎰∞+∞-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+--∞+∞---⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=22222423323322ββββπβπββββββπβπβπab a b x a b x a ab e B a e m h A dx ee m h A 42423324233222222---∞+∞-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎰ββa b B Z 4ln 2ln ln 21--=∴ab kT a b Z 4242ln 221-=-=∂∂-=ββε方法二 由玻尔兹曼分布公式求由玻尔兹曼分布，粒子坐标在dxdydz ，动量在z y x dp dp dp 范围的概率为311h dp dp dxdydzdp eZ dW z y x βε-= ，31h dp dp dxdydzdp eZ zy x ⎰-=βε由此求得一个粒子平均能量⎰=dWεε，积分范围为：+∞<<-∞∈z y x p p p V z y x ,,;,,将ε代入积分，利用Γ函数，最后得到ab kT 422-=ε方法三 用能量均分定理求bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21εab a b x a p p p m z y x 4)2()(2122222-++++= 能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为kT 21，在上式中，对变量的平方项有4项，于是a b a b x a p p p m z y x 4)2()(2122222-++++=εab kT 422-=例5、试求双原子分子理想气体的振动熵解：双原子分子原子间的振动在温度不太高时可视为简谐振动，振动能量为Λ2,1,0)21(=+=n h n n νε ⑴单个分子的振动配分函数υβνββεh h n e e eZ n--∞=--==∑12/01)1ln(21ln 1νβνβh e h Z ----= ⑵双原子分子理想气体的振动熵]ln [ln 11ββ∂∂-=Z Z Nk S )]1ln()1/([νβνβνβh h e e h Nk ----=令hv T v βθ=/为振动特征温度，则上式写为)]1ln(1)/ex p(1[/T v v ve T T Nk S θθθ----= ⑶例6、试求爱因斯坦固体的熵。
解：据爱因斯坦模型，理想固体中原子的热运动可以视为3N 个独立谐振子的振动，且各振子频率都相同并设为常数ω。
固体中一个振子能量为：Λη210,)21(、、=+=l n n ωε一个振子配分函数ωβωββεηη--∞=--==∑e e eZ n n12/01固体中共3 N 个谐振子，由此得到固体的熵]ln [ln 311ββ∂∂-=Z Z Nk S )]1ln(1[3ωβωβωβηηη----=e e Nk 例7、定域系统含有N 个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级21εε和，求温度为T 的热平衡态下系统的内能和熵，在高、低温极限下将结果化简，并加解释。
解：1个粒子的配分函数为]1[)(112121εεββεβεβε-----+=+=e e e e Z]1ln[ln )(1112εεββε--++-=e Z求得系统的内能和熵分别为1)(ln )(121112+-+=∂∂-=-εεβεεεβeN N Z N U ⑴]ln [ln 11ββ∂∂-=Z Z Nk S ⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-++=---)(12)(12121)(]1ln[εεβεεβεεβe e Nk ⑵ 讨论：⑴当温度T 较低时，1)(12>>-εεβe ，⑴式中的第二项可以忽略，因而1εN U ≈，即0→T 时，所有粒子均处于基态1ε；同样，在⑵式中的第二项为零；第一项中0)(12≈-εεβe ，则⑵为01ln =≈Nk S ，这与热力学第三定律一致。