新型三元铜配合物的合成_晶体结构及与DNA的相互作用_周建良
新型希夫碱铜三元配合物与DNA相互作用的研究
ｕ Ｖ—Ｖ ｉ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｙ ，１ ｒ Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ ａ ｎ ｄ Ｔ Ｇ —Ｄ Ｔ Ｇ，ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ａ ｓ ｃ ｏ ｎ ｆ ｉ ｒ ｍ ｅ ｄ ｔ ｏ ｂ ｅ［ Ｃ ｕ Ｌ （ Ｐ ｈ ｅ ｎ ） （ Ｈ２ Ｏ） ］・ Ａ ｃ・ ２ Ｈ ２ ０（ Ｌ＝Ｃ １ ｏ Ｈｌ ２ Ｎ Ｏ ２ Ｓ ２ ） ．Ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｃ ｕ （ １ １ ）ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｄ Ｎ Ａ ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｕ Ｖ—Ｖ ｉ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｙ， ｒ
谱 、紫外 一可见光谱 、核磁共振及 Ｔ Ｇ—Ｄ Ｔ Ｇ等手段对其结构 和化 学组成进行表征 ，确定 其化 学组 成为［ Ｃ ｕ Ｌ （ Ｐ ｈ ｅ ｎ ） （ Ｈ Ｏ ） ］． Ａ ｃ・ ２ Ｈ ： Ｏ（ Ｌ ： Ｃ 。 。 Ｈ。 Ｎ Ｏ Ｓ ） 。利用紫外 一可见 吸收光谱 、荧 光光谱 、粘度 测试研究 了配合 物与 Ｄ Ｎ Ａ 的相 互作用 ，结 果表 明 ，配合物 与Ｄ Ｎ Ａ之间通过插入作用 结合。 关键词 ： 希夫碱 ；Ｃ ｕ （Ｈ） 配合 物 ；表征 ；Ｄ Ｎ Ａ；插入作用
第４ １ 卷第 ８期
２ ０ １ ３年 ４月
广
州
化
工
Ｖｏ １ ． ４１ Ｎｏ ．８
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ａｐ ｒ ｉ ｌ ． ２ ０１ ３
新型希夫碱铜 三元配合物 与 Ｄ Ｎ Ａ相 互 作 用 的 研 究
王 强 ，范 玉华 ，农 娟 ，翁 艳 英
L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用
L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用池泉;陈星【期刊名称】《广东化工》【年(卷),期】2010(37)11【摘要】文章合成了兰种L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元混配配合物,[OgMet)(Phen)(ClO4)](ClO4)(1)(Phen,=1,10-菲咯啉),[Cu(Met)(IP)(ClO4)](ClO4)(2)(IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(Met)(PIP)(ClO4)](ClO4)(3)(PIP=2-苯基-眯唑弗[4,5-f]1,10-菲咯啉).采用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳方法研究了配合物对pBR322DNA的氧化切割活性.结果表明,虽配合物与DNA 的作用较弱,但多吡啶配体的平面大小可直接影响到配合物与DNA的相互作用,而氨基酸辅助配体可起到进一步的调控作用.【总页数】3页(P22-23,38)【作者】池泉;陈星【作者单位】中南民族大学,化学与材料科学学院,湖北,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TQ【相关文献】1.2-乙酰吡啶缩L-蛋氨酸铜（Ⅱ）配合物的合成、表征及与DNA相互作用 [J], 王强;林结双2.2-氯苯甲醛缩L-天冬氨酸合铜的合成及与DNA相互作用研究 [J], 党元林;谢海泉;郭戈;包晓玉3.L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成、表征及与DNA的相互作用 [J], 池泉;陈星4.三元TBZ/HPB-铜(Ⅱ)-L-蛋氨酸配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA的作用 [J], 卢艳梅;区志镔;刘海峰;乐学义5.铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)与吡啶-2,6-二甲酸、L-谷氨酸三元配合物的合成与表征 [J], 韦凤仙;谭黎峰;蒋毅民因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
三元铜合金催化剂
三元铜合金催化剂1.引言1.1 概述概述三元铜合金催化剂是一种具有广泛应用潜力的重要催化剂。
相比于传统的单一铜催化剂，三元铜合金催化剂具有更优异的催化性能和稳定性。
其独特的晶格结构和成分组成使其在多种化学反应中表现出卓越的催化活性和选择性。
三元铜合金催化剂的制备方法已经有了重大的突破。
通过合理选择不同金属元素及其摩尔比例，可以调控催化剂的催化活性和结构特性。
常见的制备方法包括溶液法、沉积法、共沉淀法、热处理法等。
这些方法不仅可以控制催化剂的物理化学性质，还可以实现催化剂的可控制备和大规模生产。
三元铜合金催化剂具有广泛的应用前景。
在有机合成、环境保护、能源转化等领域中，三元铜合金催化剂已经展现出了巨大的应用潜力。
例如，在有机合成领域，三元铜合金催化剂可应用于C-C键的构建、氧化反应和不对称合成等重要反应。
在环境保护领域，三元铜合金催化剂可用于有害气体的净化与转化。
在能源转化领域，三元铜合金催化剂可用于氢能源、燃料电池等领域的关键催化反应。
未来的发展方向将集中在进一步提高催化剂的催化活性和选择性，并探索新的合金组成及其表面改性方法。
此外，催化剂的载体设计和相互作用机制研究也是关键的研究方向。
相信随着科学技术的不断进步，三元铜合金催化剂将在各个领域展现出更加广泛和重要的应用价值。
1.2 文章结构本文将从以下几个方面来讨论三元铜合金催化剂的相关内容：首先，我们将对三元铜合金催化剂进行概述，介绍其定义和特点。
通过对其化学性质、物理性质以及催化活性等方面进行分析，帮助读者了解该催化剂的基本特征。
其次，我们将详细介绍三元铜合金催化剂的制备方法。
探讨不同的制备工艺和条件对催化剂性能的影响，以及常用的制备工艺的优缺点，旨在为读者提供制备高效催化剂的参考和指导。
在文章的结论部分，我们将讨论三元铜合金催化剂的应用前景。
通过对已有文献的综述和分析，探讨该催化剂在环境保护、能源转化、有机合成等领域的潜在应用价值，展望其在未来的发展前景。
新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA的相互作用
该 配 合 物 晶体 属 于 单 斜 晶系 ，２ ｃ空 间群 ， ２１８ （ ｎ ｂ ０７ １ （３ ｎ ｃ １ ２ （） ｍ，＝ ０ ． ８２￣配 合 物 分 子 中 五 配 １。 ９／ ｏ ． ８４ ｍ，＝ ．２ １） ｍ，＝ ． １ ３ ｎ ｆ １８６ （）０ ＝ ５ ） ６ ４ ９ ｌ ４
ｐ ｅ ａｉｅ ｌ ．ｌｃｎ） ａ ｅｎ ｓｎｈ ｓ ｅ ｎ ｔ ｃｕａ ｙ ｃ ａａｔｒ ｅ ． ｈ ｏ ｐｅ ｒｓ ｌｚｄ ｉ ｈ ｎ ｚ ．Ｇｙ ￡ ｇ ｉｅ ｎ ｙ ．ｈ ｓｂ ｅ ｙｔｅｉ ｄ ａ ｄ ｓ ｕ ｔｒｌ ｈ ｒｃ ｉ ｄ Ｔ ｅｃ ｍ ｌ ｃｙｔ ｌ ｅ ｎ ａ ｚ ｒ ｌ ｅｚ ｘ ａｉ
ａ ｔ ｎｔ ｒ ｃ ｉ ｎ ｔ ｎｄ Ｉ ｓ Ｉ ｅ ａ ｔｏ ｗｉｈ ＤＮＡ
Ｚ ＨＯＵ Ｊａ ． ｉｎ ＣＨＵＮ ＸｉｏＧａ Ｚ ｉｎ Ｌａ ｇ ａ． ｉ ＨＯＵ Ｌ ｎＪａ ＣＨＥＮ Ｙｕ 。 Ｚ ｉ—ｉｏ ｎ ＨＡＮＧ ｈ ｕ Ｃ ｕ Ｓｏ－ｈｎ ＇ 。 （ ｃｏｌｆＣ ｅ ｉｒ ｎ ｈｍｃ ｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｃ ｎｒｌ ｏｔ ｎｖｒｉ， ｈｎ ｓａ４ ０ ８） ｈｏ ｈ ｍｓ ｙａｄ Ｃ ｅ ｉａ Ｅ ｇｎｅｉ ， ｅ ｔ ｕｈＵ ｉ ｓｙ Ｃ ａｇｈ １０ ３ Ｓ ｏ ｔ ｎ ａＳ ｅ ｔ
位 的 中 心金 属 铜 离 子 处 于 变 形 四 方锥 配位 环 境 。 外 吸 收光 谱 与荧 光 光 谱 分 析 表 明 ， 配合 物 通 过 嵌 入 模 式 与 Ｄ Ａ 结 合 ， 在 紫 该 Ｎ 并 还 原 剂存 在 下 能 显 著 的 切 割 超螺 旋 Ｄ Ａ。 Ｎ
关 键 词 ： 吡 啶并 【，－； ３一】 嗪 ； 元 铜 配 合 物 ； Ｎ 二 ３２ａ２ ， 吩 ｃ 三 Ｄ Ａ结 合 ；Ｄ Ａ 切 割 Ｎ
基于5-磺基水杨酸的单、双核铜(Ⅱ)三元混配配合物的合成及晶体结构
第５０卷第２期２０２１年２月人 工 晶 体 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０ Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１基于５ 磺基水杨酸的单、双核铜（Ⅱ）三元混配配合物的合成及晶体结构杨莉宁，成 昭，苗延青，梁玲玲（西安医学院药学院，西安 ７１００２１）摘要：以５ 磺基水杨酸和咪唑衍生物为配体合成了单核、双核结构的三元混配Ｃｕ（Ⅱ）配合物：［Ｃｕ（Ｈ２ｂｉｉｍ）（Ｈｓｓａｌ）（Ｈ２Ｏ）２］·Ｈ２Ｏ（１）和｛［Ｃｕ（ＭｅＨｂｉｉｍ）（Ｈｓｓａｌ）（Ｈ２Ｏ）］·０．５Ｈ２Ｏ｝２（２）（Ｈ３ｓｓａｌ＝５ 磺基水杨酸，Ｈ２ｂｉｉｍ＝２，２’ 联咪唑，ＭｅＨｂｉｉｍ＝Ｎ 甲基 ２，２’ 联咪唑），并利用元素分析、红外光谱、紫外 可见光谱、Ｘ 射线单晶衍射及热重分析等技术手段对其结构进行了表征。
单晶结构解析表明配合物１属于单斜晶系，Ｐ２１／Ｃ空间群，Ｃｕ（Ⅱ）离子与１个５ 磺基水杨酸根、２个水分子以及１个联咪唑分子形成五配位四角锥构型的单核配合物结构。
配合物２属于正交晶系，Ｐ２（１）２（１）２（１）空间群，双核Ｃｕ（ＩＩ）离子分别处于五配位四角锥和四配位平面四边形的几何构型的配位环境中，与配合物１不同，５ 磺基水杨酸采取μ２双 单齿配位模式。
荧光光谱分析表明配合物２具有较强的荧光性。
关键词：Ｃｕ（Ⅱ）配合物；５ 磺基水杨酸；联咪唑；晶体结构；荧光性质；双 单齿中图分类号：Ｏ６１４．１２１文献标志码：Ａ文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０３３１ ０７ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭｏｎｏ ，ＢｉｎｕｃｌｅａｒＣｏｐｐｅｒ（Ⅱ）ＴｅｒｎａｒｙＣｏｍｐｌｅｘｅｓＢａｓｅｄｏｎ５ ＳｕｌｆｏｓａｌｉｃｙｌｉｃＡｃｉｄＹＡＮＧＬｉｎｉｎｇ，ＣＨＥＮＧＺｈａｏ，ＭＩＡＯＹａｎｑｉｎｇ，ＬＩＡＮＧＬｉｎｇｌｉｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈａｒｍａｃｙ，ＭｅｄｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＸｉ’ａｎ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｎｏ ａｎｄｂｉｎｕｃｌｅａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｅｒｎａｒｙｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆＣｕ（Ⅱ）：［Ｃｕ（Ｈ２ｂｉｉｍ）（Ｈｓｓａｌ）（Ｈ２Ｏ）２］·Ｈ２Ｏ（１）ａｎｄ｛［Ｃｕ（ＭｅＨｂｉｉｍ）（Ｈｓｓａｌ）（Ｈ２Ｏ）］·０．５Ｈ２Ｏ｝２（２）（Ｈ３ｓｓａｌ＝５ ｓｕｌｆｏｎｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄ，Ｈ２ｂｉｉｍ＝２，２′ ｄｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＭｅＨｂｉｉｍ＝Ｎ ｍｅｔｈｙｌ ２，２′ ｄｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇ５ ｓｕｌｆｏｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄｉｍｉｄａｚｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｓｔｈｅｌｉｇａｎｄｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ，ＵＶ Ｖｉｓ，ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌＸ ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄＴＧａｎａｌｙｓｉｓ．Ｘ ｒａｙｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｓｔｕｄｉｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｃｏｍｐｌｅｘ１ｂｅｌｏｎｇｓｔｏｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｐ２１／Ｃｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ．ＥａｃｈＣｕ（Ⅱ）ｉｏｎｉｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈｏｎｅ５ ｓｕｌｆｏｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄａｎｉｏｎ，ｔｗｏｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｏｎｅｂｉｉｍｉｄａｚｏｌｅｍｏｌｅｃｕｌｅｔｏｆｏｒｍｆｉｖｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｏｆｄｉｓｔｏｒｔｅｄｓｑｕａｒｅｐｙｒａｍｉｄａｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．ＢｉｎｕｃｌｅａｒＣｕ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘ２ｅｘｈｉｂｉｔｓｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，Ｐ２（１）２（１）２（１）ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ．ＯｎｅＣｕ（ＩＩ）ｉｏｎｏｆｂｉｎｕｃｌｅａｒｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｉｓｆｉｖｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈｇｅｏｍｅｔｒｙｏｆｓｑｕａｒｅｐｙｒａｍｉｄｓａｍｅａｓｃｏｍｐｌｅｘ１ａｎｄａｎｏｔｈｅｒＣｕ（ＩＩ）ｉｏｎｉｓｆｏｕｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈｇｅｏｍｅｔｒｙｏｆｑｕａｄｒｉｌａｔｅｒａｌｐｌａｎｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｃｏｍｐｌｅｘ１，５ ｓｕｌｆｏｎｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄａｎｉｏｎａｃｔｅｄａｓａμ２ｂｉｓ ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅｂｒｉｄｇｉｎｇｌｉｇａｎｄｉｎｃｏｍｐｌｅｘ２．Ｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘ２ｈａｓｇｏｏｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｕ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘ；５ ｓｕｌｆｏｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄ；ｂｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ；ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｂｉｓ ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ 收稿日期：２０２０ １１ ０３ 基金项目：陕西省自然科学研究计划（２０１９ＪＱ０６８）；陕西省大学生创新创业训练计划（Ｓ２０２０１１８４００６０）；西安医学院校级基金（２０１８ＰＴ６２） 作者简介：杨莉宁（１９６９—），女，陕西省人，副教授。
4,4’-联苯二乙酰丙酮桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、EPR谱与热分析
4,4’-联苯二乙酰丙酮桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、EPR谱与热分析梅光泉;周建良;刘万云;应惠芳【摘要】在碱性条件下,以4,4’-联苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷为原料合成了新型固态三元配合物[Cu2(C22H20O4)(C15H11O2)2],并用元素分析、电导率、红外光谱、电子光谱和电喷雾质谱对其进行了表征,确定了配合物的组成,研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为.对配合物测量了室温固体电子顺磁共振谱,定性探讨了配合物的分子几何构型,得到了其波谱参数(g=2.1082).%In alkaline medium, a novel 3, 3'-(biphenyl-4, 4'-diyl) dipentane-2,4-dione-bridged di-copper( Ⅱ ) complex, [Cu2 (C22H20O4) (C15 H11O2 )2] (C15 H11O2 = 1,3-diphe-nylpropane-1,3-dione anion; C22 H20O4 =3 ,3'-(biphenyl-4,4'-diyl)dipentane-2,4-dione di-anion) , was synthesized and characterized by the element analysis, conductivity, infrared spectra, electronic spectra and ESI-MS. Thermogravimetry(TG) and differential scanning calorimetry(DSC) for compound in an atmosphere of N2 was performed. The solid EPR spectra at the X-band frequencies present the signals corresponding to the di-nuclear entity at room temperature, and its electronic structures have been qualitatively investigated. Its parameters have been obtained (g=2. 1082).【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(045)004【总页数】5页(P582-586)【关键词】4,4’-联苯-3,3’-二(2,4-戊二酮);铜(Ⅱ)配合物;合成;电子顺磁共振;热分析【作者】梅光泉;周建良;刘万云;应惠芳【作者单位】宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000;中南大学化学化工学院,长沙410083;宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000;宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000【正文语种】中文【中图分类】O614.1近年来，通过合理设计各种含氧、氮等原子配体与金属盐的反应合成简单的模型化合物来研究复杂的金属蛋白、金属酶已经成为生物无机化学的研究热点之一［1-2］.而铜的配合物因具有特殊的磁学、电学、光学等性质，在材料、催化等许多领域表现出应用价值，其中对双核配合物，包括同双核和异双核配合物的研究尤为广泛和深入，也成为人们关注的热点［3］.本文在成功合成桥联配体4，4’－联苯二乙酰丙酮的基础上［4］，合成了双核铜（Ⅱ）四氧杂环混合配体配合物［Cu2（C22H20O4）（C15H11 O2）2］.通过各种物理手段，如 ESI－MS、EPR、TG、DSC等对标题配合物进行了详细的表征和性质研究.配合物的合成路线如下（见式1）.无水甲醇（北京化工厂，分析纯，经镁回流除水蒸馏）；乙腈（北京益利精细化学品有限公司，分析纯，经CaH2回流除水蒸馏）；苯（天津化工厂，分析纯，用钠干燥，重蒸）；Cu（ClO4）2·6H2O（自合成，铜的含量分析方法参考文献［5］）；其它试剂和药品均为分析纯.Flash EA1112元素分析仪（美国热电公司）；Bruker DMX400（400MHz，德国 Bruker公司）；Shimadzu UV－2550型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；Bruker TENSOR 27型红外光谱仪（KBr压片法，德国 Bruker公司，4000～400 cm－1）；Finnigan LCQ质谱仪和 Thermo Finnigan DECAX－3000LCQ Deca XP质谱仪（乙腈－甲醇作流动相，美国Finnigan公司）；TA DSC－Q10型差示扫描量热分析仪和TA TGA－Q50型热重分析仪（热分析实验在氮气气氛下进行，N2的流速为50mL／min，加热速率为10℃／min，美国TA公司）；Bruker ESR－420电子顺磁共振谱仪（X－射线频率段，频率9 656.258Hz，扫场5 000G，微波功率10dB，调制频率100kHz，场调制强度1 Gpp，增益2×105，时间常数0.5s，中心磁场3200G，扫场范围1 000G／60cm，扫描时间300s，德国Bruker公司）；DZF－2001型真空干燥器（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；DDS－11A型数显电导率仪（上海雷磁新泾仪器有限公司）；DLSB－5L／40低温冷却循环泵（巩义市予华仪器有限责任公司）. 分别见文献［4，6］.59.7mg（0.24mmol）二苯甲酰甲烷、43.2 mg（0.12mmol）4，4’－联苯二乙酰丙酮和91.0mg（0.24mmol）Cu（ClO4）2·6H2O 的20mL混合溶液（甲醇∶水＝1∶1），在室温搅拌0.5h后成混浊液，加3滴三乙胺，回流，反应3h，溶液变成草绿色混浊溶液，冷却，过滤，经水、甲醇洗涤，60℃下真空干燥得到106.2mg草绿色粉末.产率96.0%.ESI－MS（m／z）：922.6（77%），900.4（100%），860.2（70%）.元素分析，按 C52H42O8Cu2（FW＝921.98）的计算值（%）：C，67.74；H，4.59；Cu，13.78.实测值（%）：C，67.43；H，4.11；Cu，13.88.摩尔电导Λm（3.2×10－4 mol·dm－3 DMF溶液，298K）：9.3S·cm2·mol－1.从配合物的元素分析结果来看，实验数据和理论值相吻合，其摩尔电导数值也表明配合物为非电解质化合物［7］，结合对配合物的热重分析无结晶水存在，初步推测所合成的双核金属配合物的可能结构如式1所示.该固态配合物在空气中稳定，难溶于水和氯仿、丙酮、苯等溶剂；微溶于甲醇、乙醇；溶于DMF和DMSO.配合物的阳离子电喷雾质谱见图1.在921.6（41%），922.6（77%），923.7（72%），924.6（42%）处产生一组具有铜原子同位素特征的峰，这一组峰可以归属为［M＋H＋］＋.比较该配合物与自由配体二苯甲酰甲烷和4，4’－联苯二乙酰丙酮的红外光谱，发现有较大差别：它们除了在1 700cm－1附近皆无吸收，与自由配体的1608cm－1相比，羰基的伸缩振动吸收峰均有所红移，这归因于金属配合物中双β－二酮的Keto和Enol之间的互变异构从Diketo转变成Enol形式，酸性质子从Enol羟基上脱离，Enol羟基氧和Enol羰基氧和金属离子螯合形成六元环，使体系共轭程度增大，红外吸收向低频方向移动［8］.另外，从表中数据可看出，配体中的主要红外吸收峰（νC＝O，νC－H，νC＝C，δC－H）表现在配合物中都发生了明显位移，表明它们确已与金属离子配位.羰基的伸缩振动分裂为1 592cm－1和1 543cm－1两个峰，1 525cm－1附近的吸收为配合物C＝C伸缩振动的强吸收峰，这是配体以烯醇负离子配位的特征［9］，说明配合物中桥基配体4，4’－联苯二乙酰丙酮以烯醇式阴离子形式与Cu2＋离子发生配位.在3 069～2 925cm－1范围内有一个中等强度的宽吸收峰，主要是由该混配物中4，4’－联苯二乙酰丙酮基负离子上甲基、烯键＝C－H和芳环上 C－H 的伸缩振动所致.1 400cm－1和1 368cm－1处的两个吸收峰分别是4，4’－联苯二乙酰丙酮基负离子上甲基的反对称变形振动和对称变形振动.1 590～1 400cm－1有多个强吸收峰为苯环的骨架伸缩振动，它是苯环存在的标志，该吸收峰由于和其它吸收峰重叠而不能明确指认.1 226cm－1处的吸收峰为C－CH3的伸缩振动和C＝C键的伸缩振动的偶合所致.1 024cm－1的吸收峰可归属于4，4’－联苯二乙酰丙酮基负离子上甲基的C－H的摇摆振动峰.744cm－1附近的吸收峰可指派为配合物中苯环上相邻H原子的同位相面外弯曲振动峰；而545cm－1，463cm－1［10］的吸收峰为配合物中配位键Cu—O键伸缩振动峰. 比较金属配合物和配体的紫外可见吸收光谱图及数据［4，6］，发现形成配合物后（图2），配体在268nm和344nm处的二个主要吸收峰均仍然存在，铜配合物的长波紫外吸收峰位置由344nm红移至349nm，摩尔吸光系数变小.这是由于形成配合物分子所造成：金属配位键的生成，使双β－二酮的Keto和Enol之间的互变异构从Diketo转变成Enol形式，配位原子上电子云密度发生改变，增加了整个电子体系的共轭化和离域化程度，分子的平面性有所增强，电子跃迁则需要更少的能量，导致共轭生色团π→π＊跃迁的能量发生变化，表现在电子光谱上是红移现象［11］.配合物与配体谱图相似，说明配体对中心金属离子影响较大，配体与金属离子键合较强所致.没有观察到明显的d－d跃迁.从配体的跃迁可证明配合物的紫外吸收是来自配体的电子跃迁.其配合物的紫外最大吸收出现在349nm，均为对应于配体二苯甲酰甲烷烯醇式单线态π→π＊的吸收.由此可见，桥基配体对光仅有很弱的吸收，对配合物的紫外吸收贡献较小.由于该配合物在低温下的顺磁共振信号太弱，测试了它的室温粉末EPR谱.室温下固体双核Cu（Ⅱ）配合物的EPR谱，具有轴对称性质.图3中配合物在3200×104 T附近呈现的上下不对称吸收信号即为总自旋态为三重态引起的，对应于三重态中ΔMs＝1的允许跃迁，这表明双核铜配合物中存在着弱的各向异性三重态［12］.峰型的上下不对称性意味着配合物中两个铜离子之间存在磁相互作用. 配合物中g⊥＝2.0527和g／／＝2.2192，根据3 g＝2g⊥＋g／／可算出其平均g因子值：g＝2.1082，和二价Cu离子四方平面型的g值相吻合［13］.对于四方形配位构型的二价铜离子，还可以根据G值来进一步说明Cu（Ⅱ）的电子处于dx2－y2或者dxy轨道上，文献［14］指出，G值大小可用来评估处于四角场环境中Cu（Ⅱ）间交换偶合的程度［G＝（g／／－2）／（g⊥－2）］，交换偶合的结果将使G 值小于4.0；当（g／／＞g⊥＞2，且G ＞4）时可以说明二价铜离的电子处于dx2－y2上.根据公式G＝（g／／－2）／（g⊥－2），配合物的G 值为4.16，由此可知，配合物的Cu（Ⅱ）的电子处在四方形平面构型的dx2－y2轨道上，表明二个Cu（Ⅱ）之间交换偶合较二乙酰丙酮桥联双核铜配合物有一定的减弱［15］.因为二乙酰丙酮桥联分子的空间长度远小于4，4’－联苯二乙酰丙酮桥联长度，使核间距较短的二乙酰丙酮桥联双核铜配合物的二个Cu（Ⅱ）之间交换偶合作用增大.图4中从Cu（Ⅱ）配合物的TG曲线看到，在至185℃之前没有任何失重，表明无水分子存在.随着温度升高，TG曲线在185～398℃之间出现了二个剧烈的连续失重过程：185～334℃之间失重43.13%，在 DTG曲线的最快失重速率点在315℃；334～398℃之间失重31.10%，在 DTG曲线的最快失重速率点在384℃.其总失重74.23%，对应于失去二个二苯甲酰甲烷和一个C5H8O2（理论值70.36%）.残余物重26.77%，推测为二分子CuO（理论值17.26%）和未充分燃烬的有机碳残渣.图5中的DSC曲线表明，在不到315℃出现一个的放热过程，随后在341℃附近出现一个几乎连续的吸热过程.DDSC曲线说明DSC曲线的二个峰都是单独、无重复的峰.以二苯甲酰甲烷为端基配体，4，4’－联苯二乙酰丙酮为桥联配体合成了双核铜（Ⅱ）的新型固态三元配合物，组装反应产率达到96.0%.通过元素分析、电导、IR、UV－Vis、电喷雾质谱和热分析等手段，确证了所得产物的结构.室温下Cu2＋双核配合物的多晶粉末电子顺磁共振谱测试表明，Cu（Ⅱ）配合物的未成对电子处在四方形平面构型的dx2－y2轨道上，二个Cu（Ⅱ）之间有一定的交换偶合，波谱参数g⊥＝2.0527，g／／＝2.2192，g＝2.1082，G＝4.16.【相关文献】［1］Siddiqi Z A，Khalid M，Kumar S，et al.Antimicrobial and SOD activities of novel transition metal complexes of pyridine－2，6－dicarboxylic acid containing 4－picoline as auxiliary ligand［J］.Eur J Med Chem，2010，45（1）：264－269.［2］La Mendola D，Bonomo R P，Caminati S，et al.Copper（Ⅱ）complexes with an avian prion N－terminal region and their potential SOD－like activity［J］.J Inorg Biochem，2009，103（2）：195－204.［3］Sartoris R P，Santana R C，Baggio R F，et al.Pyrophosphate－bridged Cu（Ⅱ ）chain magnet：｛［Na3Cu（P2O7）（NO3）］·3H2O｝n［J］.Inorganic Chemistry，2010，49（12）：5650－5657.［4］曾锦萍，黄海平，梅光泉，等.4，4’－联苯－3，3’－二（2，4－戊二酮）的合成与热谱研究［J］.化学试剂，2009，31（11）：908－911.［5］Cavalheiro E T G，Lemos F C D，Schpector J Z，et al.The thermal behaviour of nickel，copper and zinc complexes with the Schiff bases cis－and trans－N，NO－bis （salicylidene）－1，2－ciclohexadiamine（Salcn）［J］.Thermochimica Acta，2001，370（1－2）：129－133.［6］梅光泉，曾锦萍，袁晓玲，等.二苯甲酰甲烷的合成与热稳定性研究［J］.宝鸡文理学院学报：自然科学版，2008，28（4）：283－286.［7］Geary W e of conductivity mesurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds［J］.Coordination Chemistry Reviews，1971，7（1）：81－122.［8］Chen Z M，Wu Y Y，Huang F X，et al.Synthesis，spectral，and thermal characterizations of Ni（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）β－diketone complexes with thenoyltrifluoroacetone ligand［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2007，66（4－5）：1024－1029.［9］梅光泉，袁晓玲，刘万云，等.二乙酰丙酮桥联双核镍（Ⅱ）配合物的合成、表征与磁性研究［J］.华中师范大学学报：自然科学版，2010，44（3）：418－422.［10］Gaber M，Ayad M M，El－Sayed Y S Y.Synthesis，spectral and thermal studies of Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）complexes 1－（4，6－dimethyl－pyrimidin－2－ylazo）－naphthalen－2－ol［J］.Spectrochimica Acta Part A，2005，62（1－3）：694－702. ［11］Sultan R，Gadamsetti K，Swavey S.Synthesis，electrochemistry and spectroscopyof lanthanide（Ⅲ）homodinuclear complexes bridged by polyazine ligands［J］.Inorg Chim Acta，2006，359（4）：1233－1238.［12］Julve M，Verdaguer M，Charlot M F，et al.Interactions in Cu（Ⅱ）Cu（Ⅱ），VO （Ⅱ）VO（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）VO（Ⅱ）pairs through oxalato bridging ligand［J］.Inorg Chim Acta，1984，82（1）：5－12.［13］Chandra S，Kumar R.Electronic，cyclic voltammetry，IR and EPR spectral studies of copper（Ⅱ）complexes with 12－membered N4，N2O2and N2S2donor macrocyclic ligands［J］.Spectrochimica Acta Part A，2005，61（3）：437－446.［14］Hathaway B J，Tomlinson A A G.Copper（Ⅱ）ammonia complexes［J］.Coordination Chemistry Reviews，1970，5（1）：1－43.［15］梅光泉，袁晓玲，刘万云，等.二乙酰丙酮桥联双核铜（Ⅱ）配合物的合成、EPR谱与热分析［J］.河南师范大学学报：自然科学版，2010，38（2）：104－107.。
三核铜配合物的合成、表征及其催化性能
2018年第37卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3879·化 工 进展三核铜配合物的合成、表征及其催化性能冷帅1，2，李云涛1，邓建国2（1西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500；2中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900）摘要：采用溶剂热法合成了以三核碘化亚铜（CuI ）四面体结构为活性中心的硅氢加成反应催化剂，探讨了物料比对产物收率的影响。
结果说明了当配体与碘化亚铜的摩尔比为1∶6时，产物收率最高。
通过元素分析、傅里叶红外光谱分析、X 射线光电子能谱分析、X 射线单晶体衍射分析、紫外可见光光谱分析、热失重分析对配合物的化学组成、空间结构及性能进行表征，并进一步通过甲基苯基乙烯基树脂和甲基苯基含氢硅油的硅氢加成反应进行催化固化效果验证。
结果说明了在催化剂填加量为0.04%、固化温度为150℃的优化条件下反应24h ，共混体系固化效果最佳。
该配合物对硅氢加成反应具有很好的催化性能，并且原料成本低、制备方法简单、晶体颗粒方便储存，有望解决硅氢加成反应中贵金属催化剂的高成本问题。
关键词：配合物；催化剂；硅氢加成；碘化亚铜；晶体；合成中图分类号：TQ426.61；O643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3879–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2271Synthesis, characterization and catalytic performance of tri-nuclearcopper complexLENG Shuai 1,2, LI Yuntao 1, DENG Jianguo 2(1School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University ，Chengdu 610500，Sichuan ，China ；2Institute of Chemical Materials ，China Academy of Engineering Physics ，Mianyang 621900，Sichuan ，China)Abstract ：A complex catalyst with tetrahedron structure copper(I) iodide (CuI) as active center has been synthesized by solvent-thermal method ，which is then used in hydrosilylation. The effect of the material ratios on the product yield has been discussed in depth. The results show that when the molar ratio of ligand to CuI is 1∶6，the highest yield is obtained. The chemical composition ，spatial structure and properties of the catalyst have been studied by elemental analysis ，Fourier transform infrared spectroscopy analysis ，X-ray photoelectron spectroscopy analysis ，X-ray single crystal diffraction analysis ，UV-visible spectroscopy analysis and thermogravimetric analysis, respectively. Furthermore ，the catalytic performance has been tested by the hydrosilylation reaction of methylphenyl vinyl resin and methylphenyl hydro-silicone oil. The results indicate that the curing effect is the best when the blending system reacts for 24h under the addition of 0.04% complex at 150℃. The complex shows very good catalytic performance in hydrosilylation ，and can be synthesized with the advantages of low-cost raw materials ，simple preparation method and convenient storage. It is promising to solve the problem of the high cost of traditional precious metal catalysts in hydrosilylation.Key words ：complex ；catalyst ；hydrosilylation ；copper(I) iodide ；crystal ；synthesis合材料。
一种铜配位聚合物[Cu(C6H4NO2)(μ-Cl)]n的合成、晶体结构及热稳定性
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｅ ｙ ａ ｎ ｄ Ｂ ｉ ｏ ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｈｅ ｃ ｈ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｙ ｉ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ ４ ６ ３ ０ ０ ： ２ ． Ｓ ｃ ｈ ｏｌ ｏ ｆ Ｍｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ， Ｓ ｈ ａ ｏ Ｙａ ｎｇ Ｍｅ ｄ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ， Ｓ ｈ ａ ｏ ｙ ｎｇ ａ ４ ２ ２ ０ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ ｃ ｏ ｏ ｒ ｄ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ，［ Ｃ ｕ （ Ｃ ６ Ｈ ４ Ｎ Ｏ２ ） （ ／ ￣一 Ｃ １ ） ］ ｎ （ Ｃ ６ Ｈ ４ ＮＯ ２ Ｈ ＝２ － Ｐ ｙ ｆ ｉ ｄ ｉ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ） ，ｉ ｎ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｔ ｈ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｅ ｘ ａ ｍｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｐ ｙ ｒ ｉ ｄ ｉ ｎ ｅ 广Βιβλιοθήκη ２ ６ 东化
工
２ ０ １ ４年 第 ｌ ９期 第４ ｌ 卷 总第 ２ ８ ５ 期
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一
种铜配位聚合物 ［ Ｃ ｕ （ Ｃ ６ Ｈ４ ＮＯ ２ ） （ 的合 成 、 晶体结构及热稳 定 ● 一 Ｏ） ｌ ｎ ‘ ‘ 性
欧 阳淼 ，张 运 良 ２ ，吴 小红
Ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ， Ｃｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ Ｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕｒ ｅ ａ ｎｄ Ｔｈｅ ｒ ｍａ ｌ Ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ａ Ｃｏ ｐｐｅ ｒ Ｃｏ ｏ ｒ ｄｉ ｎａ ｔ ｉ ｏ ｎ
新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA的相互作用
新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA的相互作用周建良;春晓改;周琳姣;陈云;张寿春【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)004【摘要】合成了一种新型的三元铜配合物[Cu(Dppz)(Gly)(H_2O)]·NO_3·H_2O,(Dppz为二吡啶并[3,2-a;2',3'-c]吩嗪,Gly为L-甘氨酸).该配合物晶体属于单斜晶系,P2_1/c空间群,α=2.1588(4)nm,b=0.7216(13)nm,c=1.4219(3)nm,β=108.648(2)°.配合物分子中五配位的中心金属铜离子处于变形四方锥配位环境.紫外吸收光谱与荧光光谱分析表明,该配合物通过嵌入模式与DNA结合,并在还原剂存在下能显著的切割超螺旋DNA.【总页数】6页(P645-650)【作者】周建良;春晓改;周琳姣;陈云;张寿春【作者单位】中南大学化学化工学院,长沙,410083;中南大学化学化工学院,长沙,410083;南京大学配位化学国家重点实验室,南京,210093;湖南大学化学化工学院,长沙,410082;中南大学化学化工学院,长沙,410083;南京大学配位化学国家重点实验室,南京,210093【正文语种】中文【中图分类】O614.121【相关文献】1.L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用 [J], 池泉;陈星2.新型希夫碱铜三元配合物与DNA相互作用的研究 [J], 王强;范玉华;农娟;翁艳英3.L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成、表征及与DNA的相互作用 [J], 池泉;陈星4.单核铜(Ⅱ)配合物[ Cu (phen)(C2O4)H2O]·H2O的合成、晶体结构及与DNA 相互作用研究 [J], 王芳;张万举;徐志花;张（龒）;肖文平;胡思江5.对甲酰基苯氧乙酸和2-氨基苯并噻唑的新型三元铜配合物的合成、晶体结构及抗微生物活性 [J], 辜海彬;王利;赵长青;龚英;陈武勇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用
Ｋｅ ｗｏ ｄｓ ｃ ｐ ｅ （ Ｉ ｅｎ ｒ ｏ ｌｘ ｓ ｐ ｌ ｐ ｒｄ ｌ ｍｅ ｈｏ ｉ ｅ ＤＮＡ ｙ ｒ ： ｏ ｐ ｒ Ｉ ）ｔｒ ａ ｙｃ ｍｐ ｅ ｅ ： ｏｙ ｙ ｉ ｙ ： ｔｉｎｎ ；
铜是人体必需的微量元素之一 ， 在生物体 内， 大部分铜与
两 种 或两 种 以 上 生物 配 体 形成 混 配 配 合物 ， 功 能与 生命 过 程 其 中酶 的催 化 、物 质 的储 存 和运 送 以及 金属 离 子 的转 运 有 关ｌ。 ｊ Ｊ 多 吡 啶 具 有 咪 唑 、 嘌 呤碱 和 嘧 啶碱 等 生物 配体 类似 的 配 位性
２ １ 年 第 １ 期 ００ １
２ ２ ＷＷＷ．ｄ ｈ ｍ ｏ ｇ ｃｅ ｃｒ ｎ
第 ３ 卷 总 多吡啶铜 （１三元 配合 物 的合成 及 与 一 Ｉ ）
Ｄ Ａ 的相 互 作 用 Ｎ
池泉 ，陈 星
（ 中南 民族 大学 化学与材料 科学 学院 ，湖 北 武 汉 ４ ０ ７ ） ３０ ４
Ａ ｓｒ ｃ：Ｔ ｒ ｔ ａｙ ｏ ｐ ｒ Ｉ ｏ ｌ ｅ，［ ｕＭｅ） ｈ ｎ（ Ｉ ４ （ １ ４（） ｈ ｎ １１ ＿ ｅ ａ ｔｒｌ ） Ｃ （ ｔ １） １ ４ Ｃ Ｏ ） ） Ｐ ｉ ｉａ ｏ ｂ ｔａ ｔ ｈｅ ｅ ｒ ｃｐ ｅ Ｉ ｅ ｒ ｎ （ ）ｃ ｍｐｅ ｓ Ｃ （ ｔ Ｐ ｅ ） Ｏ ） Ｃ ０ ）１ Ｐ ｅ ＝ ，Ｏｐ ｎ ｎｈｏｍｅ，【 ｕＭｅ （ （ ０ ） ｘ （ Ｃ ］ （ ｈ ）Ｐ Ｃ ］（ Ｉ ４ ２ （ ＝ｍ ｄｚ （ Ｉ ［， ［， ］ ｅ ａ ｔｒｌ ｅ ｎ ［ ｕＭｅ） Ｉ ） Ｉ ４ （ Ｉ ａ ３（ Ｉ ２ｐ ｅ ｙｉ ｄ ｚ ［，＿ ［， ］ｈ ｎ ｎｈ０ｉ ｒ ｙ ｔｅ ｉ ｄ ｈ ｉ ｅａ ｔ ｎ ｏ ｈ ４５ １ｌ ｐ ｎｎｈｏｉ ）ａ ｄ Ｃ （ ｔ ＰＰ （ Ｏ ） Ｃ Ｏ ） ） Ｐ 卅 ０ｈ ｎ （ Ｃ ］ （ Ｐ －ｈ ｎ ｌ ａｏ４５， １ｌ ｐ ｅ ａｔｒｌ ｅ ｗｅ ｓｎｈ ｓ ｅ Ｔ ｅ ｎ ｒｃｉ ｓ ｆ ｔ ｍｉ 】 Ｏ ｎ ｅ ｚ ｔ ｏ ｅ
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收稿日期：2009-10-26。
收修改稿日期：2010-01-15。
中南大学人才引进基金(No.761122990)、南京大学配位化学国家重点实验室开放基金资助。
＊通讯联系人。
E -mail ：zhang_shch@ ；会员登记号：S060019621M 。
第一作者：周建良，男，45岁，副教授；研究方向：生物无机化学及金属簇合物化学。
新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA 的相互作用周建良1春晓改1周琳姣2陈云3张寿春＊,1,2(1中南大学化学化工学院，长沙410083)(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京210093)(3湖南大学化学化工学院，长沙410082)摘要：合成了一种新型的三元铜配合物[Cu(Dppz)(Gly)(H 2O)]·NO 3·H 2O ，(Dppz 为二吡啶并[3，2-a ；2′，3′-c]吩嗪，Gly 为L -甘氨酸)。
该配合物晶体属于单斜晶系，P 21/c 空间群，a =2.1588(4)nm ，b =0.7216(13)nm ，c =1.4219(3)nm ，β=108.648(2)°。
配合物分子中五配位的中心金属铜离子处于变形四方锥配位环境。
紫外吸收光谱与荧光光谱分析表明，该配合物通过嵌入模式与DNA 结合，并在还原剂存在下能显著的切割超螺旋DNA 。
关键词：二吡啶并[3，2-a ；2′，3′-c]吩嗪；三元铜配合物；DNA 结合；DNA 切割中图分类号：O614.121文献标识码：A文章编号：1001-4861(2010)04-0645-06Synthesis,Crystal Structure of A New Ternary Copper 髤Complexand Its Interaction with DNAZHOU Jian -Liang 1CHUN Xiao -Gai 1ZHOU Lin -Jiao 2CHEN Yun 3ZHANG Shou -Chun ＊,1,2(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083)(2The State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093)(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082)Abstract:A new ternary copper 髤complex,[Cu(Dppz)(Gly)(H 2O)]·NO 3·H 2O (dppz=dipyrido [3,2-a:2′,3′-c]phenazine,Gly =L -glycine),has been synthesized and structurally characterized.The complex crystallized in a monoclinic system with space group P 21/c ,a =2.1588(4)nm,b =0.7216(13)nm,c =1.4219(3)nm,β=108.648(2)°.The five -coordinate copper 髤center is a distorted square pyramid.Absorption spectra and fluorescence spectra showed that there was interaction between the copper 髤complex and DNA through an intercalative mode.The complex exhibited efficient DNA cleavage activity in the presence of DC:767873.Key words:dppz;ternary copper 髤complex;DNA binding;DNA cleavage近年来，过渡金属配合物在作为抗癌药物，DNA 结构探针等方面展现出了巨大的应用前景，因而受到了人们的广泛重视[1-5]。
研究金属配合物与核酸，特别是与DNA 的作用方式与机理，对于探索配合物在生物医学相关领域的应用具有重要的理论指导意义。
铜是生物正常生长发育所必需的微量元素之一，是多种酶系统的活化剂，辅因子或组织成分，参与和调节生物的多种生命活动过程。
铜配合物由于具有各种重要的生物活性如抗肿瘤活性[6-7]、抗菌作用[8]及作为人工核酸酶[9-10]而已成为生物无机化学热门课题之一。
Sigman 等[11]1979年首次发现1，10-邻菲咯啉-铜配合物在还原剂和H 2O 2存在条件下能有效切割DNA 。
自此以后，对铜配合物与DNA 相互作用的研究方兴未艾，已报道合成出了一第26卷第4期2010年4月Vol ．26No ．4645-650无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第26卷无机化学学报系列具有核酸酶活性的铜配合物，如单核铜配合物[12-15]、双核铜配合物[16-18]及多核铜配合物[19-20]等。
氨基酸是构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质，氨基酸铜配合物切割DNA的研究受到了人们的广泛关注[14,21-23]。
本文基于探寻具有更高核酸酶活性的铜配合物，选用具有大平面芳香结构的1，10-邻菲咯啉衍生物(Dppz)和人体必须的氨基酸(L-甘氨酸)为配体，合成了一种新型的三元铜配合物，并通过电子吸收光谱，荧光光谱和琼脂凝胶电泳方法研究了此配合物对DNA的键合及切割作用。
1实验部分1.1试剂与仪器二吡啶并[3，2-a；2′，3′-c]吩嗪(Dppz)按文献[24]合成，无水乙醇、无水乙醚、水合硝酸铜及氢氧化钠均为分析纯试剂，使用时未经纯化处理。
L-甘氨酸购自Aldrich；pUC19DNA购自MBI Fermentas；小牛胸腺DNA(CT DNA)、抗坏血酸、三羟甲基氨基甲烷(Tris)及溴化乙锭(EB)均购自Sigma。
红外光谱由AVATAR-360型红外光谱仪测定(KBr压片，4000~500cm-1)，元素分析使用Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定，紫外-可见光谱在UV-3100型光谱仪上测定，荧光光谱利用AMINCO Bowman Series2型荧光光谱仪测定。
DNA凝胶电泳实验在BIO-RAD电泳仪上完成，并通过DigiDoc-ItTM系统成像。
1.2配合物的合成搅拌条件下将5mL含8mg的NaOH(0.2 mmol)水溶液加入到含15mg L-甘氨酸的5mL(0.2 mmol)水溶液当中，然后加入5mL含48.3mg Cu(NO3)2·3H2O(0.2mmol)水溶液，搅拌几分钟后，缓慢滴加10mL含58.8mg(0.2mmol)Dppz的无水乙醇溶液，滴加完毕后于40℃下反应3h。
冷却至室温，有深蓝色沉淀析出，抽滤，用无水乙醇及无水乙醚洗涤，自然干燥。
滤液于室温下静止1周后析出深蓝色块状单晶，产率82%。
红外分析结果(KBr压片，cm-1)：3424，3083，1626，1580，1384，732；元素分析结果(括号内为计算值)/%：C，47.33(47.20)；H，3.25(3.34)；N，16.46(16.52)。
1.3晶体结果测定配合物的晶体衍射数据在Bruker Smart Apex CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm)作为衍射光源，在293(2)K 下，以φ-ω扫描技术进行收集。
衍射数据用SAINT 程序上进行还原[25]，并用SADABS程序对衍射强度数据进行吸收校正[26]。
单晶结构采用直接法以SHELXS程序获得。
用SHELXL程序对全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到。
配合物的详细晶体学数据列于表1。
CCDC：767873。
表1配合物的晶体学数据Table1Crystal data and structure refinement for[Cu(Dppz)(Gly)(H2O)]·NO3·H2OEmpirical formula C20H18CuN6O7F(000)1060Formula weight517.94Crystal size/mm0.22×0.20×0.18T/K273(2)θrange for data collection/(°) 1.99~28.23Crystal system Monoclinic Limiting indices-28≤h≤25,-9≤k≤9,-18≤l≤17 Space group P21/c Reflection collected/unique(R int)12535/5035(0.0558)a/nm 2.1588(4)Absorption correction Empiricalb/nm0.7216(13)Refinement method Full-matrix least-squares on F2c/nm 1.4219(3)Data/restrains/parameters5035/8/334β/(°)108.648(2)Goodness-of-fit on F2 1.004V/nm3 2.0988(7)Final R indices[I>2σ(I)]R1=0.0477,wR2=0.1297D c/(Mg·m-3) 1.639R indices(all data)R1=0.0782,wR2=0.1443Absorption coefficient/mm-1 1.099Largest diff.peak and hole/(e·nm-3)381and-6311.4[Cu(Dppz)(Gly)(H2O)]·NO3·H2O与DNA之间的作用1.4.1电子吸收光谱取一定量的CT DNA用50mmol·L-1NaCl/5 mmol·L-1Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.2)溶解，测得该溶液的电子吸收光谱图，在260和280nm处的吸收646第4期周建良等：新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA 的相互作用强度之比约为1.9，表明该DNA 样品不含蛋白质[27]。