正硅酸乙酯改性聚酰亚胺研究

正硅酸乙酯改性聚酰亚胺研究

王铎

陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中（723001）

摘要：依据化学合成原理，采用原位一体工艺，合成聚酰胺酸(PAA)，通过正硅酸乙酯的改性，制成聚酰亚胺复合材料；采用SME、X-射线衍射、UV、傅立叶红外变换表征性能。结果表明，无机小分子在PI基体中分散情况均匀、良好，材料对紫外光有优越的吸收性能，并具有低的的介电常数。

关键词：正硅酸乙酯；聚酰亚胺；改性

聚酰亚胺主要有芳香族和脂肪族两大类[1], 脂肪族聚酰亚胺实用性差, 实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。这类聚合物有着卓越的机械性能, 介电性能, 耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性, 应用极其广泛[2]。聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。随着社会和科技的发展[3-4], 对PI的需求量越来越多, 对其性能要求越来越高, 对其研究越来越深入, 近年来，通过组成、结构改造, 共聚、共混等方法改性, 大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来[5]。

由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积, 使得它在某些方面具有特殊的性质。通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平。本文在原位一体技术的基础上，将纳米小颗粒引入PI中，以期得到性能更加优越的新型PI复合材料。

1实验部分

1.1主要材料与仪器

均苯四甲酸(PMDA)，工业品，纯度≥99.5%，白色或微黄色结晶粉末, 分子式C10H2O6,熔点284-288℃，沸程397-400，密度1.680，300目筛子过筛，于220℃下把均加热烘干10h，脱水成酐，降至30~40℃立即使用，国药集团化学试剂有限公司；醚二胺(ODA)，工业品，纯度≥99.5 %，近似白色晶体块状或晶体粉末，分子式C12H12N2O，熔点189-191℃，于80℃下烘干烘焙去潮不少5h，降至30~40℃立即使用；N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc )，工业品，加剂有限公司；正硅酸乙酯 (TEOS)，分析纯，分子式C8H20O4Si，含量（以SiO2计）≥28.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸丁酯（Tetrabutyl titivate），工业纯，纯度≥99.5%，入金属镁粉除水并新近蒸馏过一遍，收集165~167℃馏分，密闭贮存备用，国药集团化学试钛含量：≥13.8％，淡黄至淡棕色透明液体，分子式C16H36O4Ti，密度0.955，沸点＞300℃，天津市科密欧化学试剂有限公司；紫外可见光谱分析仪（北京普析通用仪器有限公司Tu1800型）、红外分光光度计（德国布鲁克公司，VERTEX 70型）、电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司101型）、电子分析天平（日本，GR200），扫描电镜分辨率（北京普瑞赛司仪器有限公司，EVO MA 15型）。

1.2材料制备

于DMAc中加入一定量的ODA，机械搅拌成溶液后，逐渐加入PMDA，连续搅拌，温度控制在20℃以下，反应不少于6h，即合成了聚酰胺酸（PAA），分成相同若干份，加入不同含量的TEOS及钛酸丁酯，机械搅拌至少6h以上，得到PAA复合溶胶，取一部分采用刷涂流涎等手段制成湿薄膜，在连续的温度梯度加热条件下（见图1所示）固化，最终得到薄膜PI复合材料，另一部分采用相同的固化工艺，直接加热固化得到TiO2-SiO2/PI复合材料，

密封，以备测试。

图1：固化工艺温度梯度图 fig1: curing process temperature gradient

1.3性能表征

将得到的PI 复合材料分别置于紫外可见光谱、傅立叶红外变换、x 射线衍射仪、SME 等仪器上进行测试，分析这些材料的性能。

2分析与讨论

2.1红外测试

将薄膜PI 材料置于傅立叶红外变换仪上，测试红外光谱吸收情况，见图2所示。

图2 F-IR 测试 fig2：F-IR

由图2可见，复合材料的吸收图线（见图2中的2~6条曲线）均高于纯聚酰亚胺的图线（见图中1线），并且随正硅酸乙酯添加量逐渐增加，相应的材料的红外吸收逐渐加强，图线的位置越来越高，在3010cm -1、3500cm -1处，纯聚酰亚胺没有吸收，复合材料的吸收逐渐加强，表明由于正硅酸乙酯的化学、物理等作用，使得纯聚酰亚胺得分子结构被打破，聚合物高分子中形成了-C-Si-O-Si-C-分子链接，2485 cm -1处的吸收表明所有材料的亚胺化均比较彻底，可以看出纯聚酰亚胺在3520 cm -1处也有吸收，表明化学合成反应比较彻底。

3010

2485

3500

3520

2.2 介电常数的测定

在制成的所有材料二表面刷图银浆导电胶，做成平行板式电容器，在阻抗分析仪上测试电阻，利用介电物理原理ε=（Cd）/ (Aε0)推算出材料的介电常数，ε材料的介电常数（无量纲），C材料的电容（法拉），d材料的厚度（µm）,A材料的表面积（cm-2），ε0真空介电常数（为1），结果见图3所示。

图3电容测试结果

fig3:test results of capacitance

由图可见，纯聚酰亚胺材料的电容值图线（见图中a图线）最高，电容最大，复合材料的电容值图线（见图中b,c,d,e,f线）均低于PI，所有材料随频率的增大电容值不断减小，复合材料中随正硅酸乙酯含量的增加，相应的材料电容值越小，当含量为30%时，电容至最小。

由于材料的介电常数随其电容值得减小而减小，所以当正硅酸乙酯含量为30%时，制得的材料介电常数也最小，与节点物理公式可计算出介电常数最低为ε=2.2.

2.3 SME

材料在扫描电镜上的测试情况见图4所示。

图4：SEM测试结果

fig4:SEM

由图4可见，在没有添加任何成分（见图中a）时，PI基体分布均匀、致密，复合材料的SEM（图4中b,c）表明，随添加成分含量逐渐的增多时纳米颗粒小分子在基体中的分