聚苯硫醚的合成及其应用研究进展

第47卷第19期2019年10月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.19Oct.2019聚苯硫醚的合成及其应用研究进展李小东,陈　智,巨婷婷(兰州理工大学技术工程学院,甘肃　兰州　730050)摘　要:聚苯硫醚(PPS)是一种优异的特种工程塑料,是一种具有优异的耐化学腐蚀性㊁优良的机械性能㊁良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料,化学工业中应用广泛㊂对聚苯硫醚(PPS)的几种合成方法进行了综述和对比评价,其中的硫化钠法和硫磺溶液法为目前主要的合成方法㊂并综述了聚苯硫醚的最新进展和应用,对聚苯硫醚的进一步合成研究的重点和方向提出了建议㊂关键词:聚苯硫醚;合成;应用;研究进展　中图分类号:O62　文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)19-0017-03第一作者:李小东(1983-),男,硕士研究生,讲师,研究方向为有机化工㊂Research Progress on Synthesis and Application of Polyphenylene SulfideLI Xiao -dong ,CHEN Zhi ,JU Ting -ting(College of Technology and Engineering,Lanzhou University of Technology,Gansu Lanzhou 730050,China)Abstract :Polyphenylene sulfide (PPS)is a kind of excellent special engineering plastic.It is a part -crystalline high performance thermoplastic material,which possesses excellent chemical resistance,good thermal stability,mechanical property and higher price performance.The synthetic methods of polyphenylene sulfide were briefly discussed and compared.The sodium sulfide method and sulfur solution method were the main synthetic methods.The recent advancements and application of PPS were reviewed,and the research priorities and directions of PPS were proposed.Key words :polyphenylene sulfide (PPS);synthesis;application;research progress聚苯硫醚(PPS)俗称为 塑料黄金”,是属于聚芳硫醚(PAS)中应用广泛且最重要的一个树脂种类,即热塑性树脂[1]㊂PPS 与聚酰亚胺(PI )㊁聚芳酯(PAR )㊁聚醚醚酮(PEEK)㊁聚砜(PSF)以及液晶聚合物(LCP)一起被称为6大特种工程塑料,同时也是8大宇航材料之一[2]㊂PPS 由亚苯基环和硫交替连接构成,其为白色或米白色的一种硬而脆的高结晶(可达60%~80%)聚合物,有优异的耐化学腐蚀性㊁优良的机械性能㊁良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料,广泛应用于环保㊁汽车㊁电子㊁机械㊁化工㊁制药等等领域㊂1　PPS 的合成方法PPS 最早的合成自1888年就已经出现了,然而到1897年,才由法国的Genvresse 进行弗-克催化法首次提出了聚苯硫醚㊂直到1948年,Macullum 法的成功对之后的PPS 工业化的合成发展做出了重要的指导意义㊂而真正意义上的PPS 工业化技术生产直到1967年由美国的菲利浦斯石油公司进行开发的硫化钠法(又称Phillips 法)于1973年全面化才正式实现的[1,3]㊂PPS 发展至今开发出来的合成线路有很多,如硫化钠法㊁硫磺溶液法㊁Genvresse 法㊁Macullum 法㊁硫化氢法㊁氧化聚合法㊁非晶质PPS 合成法㊁二苯基二硫醚的合成等等,但工业上主要采用硫化钠法和硫磺法来进行PPS 的合成㊂1.1　硫化钠法硫化钠法是以无水Na 2S 和p-DCB(对二氯苯)为原料,一定量的碱金属作为助剂及催化剂,在强极性有机溶剂中以高温高压为反应条件通过缩聚反应制备得到线性高分子量的PPS,反应式如下:该方法的反应压力与所选择的强极性有机溶剂有关[4],国内常采用常压法,是以HMPA(六甲基磷酰三胺)为溶剂,在这种条件下无需耐压设备,但该溶剂所含毒性大(存在致癌风险)而且价格昂贵㊂硫化钠法制备具体工艺过程[5-6]是将Na 2S 和NMP 与少量的NaOH 加入反应釜内,通N 2,加热升温使蒸馏物中的水含量达到所需为止,再加入p-DCB 及补加适量的NMP,安装密封好反应釜,缓慢升温到230~270℃,后恒温反应3~6h㊂再之后经冷却㊁分离㊁洗涤㊁烘干,即可得到产物PPS㊂硫化钠法作为合成生产PPS 使用最为广泛的一种方法,原料易得㊁产品质量好㊁产率高,但生产的工艺流程长,原料的精致难度大,而且产品中含有的微量Na 离子和因加热而导致产生的交联变形[7]导致产品的耐湿性㊁电气特性及成型性能下降㊂1.2　硫磺法硫磺法是国内特有的一种聚苯硫醚的生产方法[8],利用S (硫磺)来替代Na 2S 作为硫源,将S 和p-DCB 及催化剂㊁助剂18　广　州　化　工2019年10月等在常压和175~250℃下于极性溶剂NMP 或HMPA 中发生缩聚反应得到PPS [9],反应如下:硫磺法生产的PPS 和硫化钠法生产的PPS 都为线性高结晶聚合物,具有相同的链结构[10]㊂硫磺法制备具体工艺过程[11-12]是将硫磺㊁片碱㊁助剂㊁溶剂HMPA 加入反应釜中,再升温反应后脱水降温,加入p -DCB,待反应持续进行8~10h 后停止,回收溶剂,再对产物进行洗涤㊁干燥造粒后就得到最终产物PPS㊂硫磺法原料硫磺资源丰富且廉价易得㊁物料的配比准确㊁溶剂易回收㊁周期短㊁ 三废”少㊁产品质量好㊁投资成本低㊁低能耗,但是硫磺精致提纯的技术难度大㊁还因引入了还原剂和助剂导致副产物增加且副产物不易去除㊂1.3　其它合成方法Genvresse 法是由Genvresse 在1897年将苯和硫磺用Friedel-Crafts 催化剂催化共热,反应产生了一种原始意义上的PPS㊂该法产率低(仅有50%~80%)㊁产物无定形㊁不易溶解且分子量低㊁聚合物的分子支化及交联度高㊁含有较多的二硫杂蒽㊂Macullum 法是由Macullum 在1948年以S(硫磺)㊁NaCO 3和p-DCB 为原料,用固相熔融缩聚方法合成PPS 的方法㊂该法生产成本低㊁产物的化学稳定性和力学性能较好,但是副反应多㊁产率低(仅有50%~80%)㊁产物呈块状㊁分子量低,易支化和交联,且分子链中含有的-S-S-键易在高温下断裂,致使热稳定性差㊂硫化氢法[13]以精制H 2S㊁NaOH 和p-DCB 为原料,及碱金属盐作为助剂,于极性溶剂中进行常压缩聚反应制得线型高相对分子质量PPS 的方法㊂生产工艺上通常采用无水Na 3PO 4为助剂,HMPA 为溶剂㊂该法特点:原料精致H 2S 易得,副反应较少,产品的线型度较高,质量较好,但由于H 2S 的腐蚀性较强对设备的要求高,反应流程长,反应有废气产生且污染严重后期处理复杂㊂以对二氯苯及碱金属硫化物为原料,在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中,引入活泼第三单体1,2,4-三氯苯和碱金属盐助剂,加压合成支链型分子量高达200000的PPS,但其流动性差,难加工,结晶度低,仅适合用于层压材料和塑料[14]㊂反应如下:氧化聚合法是E Tsuchida 等于1987年提出的,被称作划时代的PPS 制造法㊂它是于常温常压下以二苯基二硫化物为原料,用路易斯酸作催化剂及用O 2作氧化剂,反应制得直链PPS 的方法㊂该法特点是条件温和,成本低,收率高(近100%),无副产物,纯度高,但因后期容易会产生过硫键导致分子量不高,故而目前还停留在实验室的阶段,离工业化的生产还有很大的差距㊂由上述几种方法可以看出,各种方法都具有其优点,但由于具有副产物多导致质量差或者工艺技术不够成熟等缺点,在工业上的应用少㊂相较而言,硫化钠法和硫磺法具有收率高㊁反应易控制㊁材料来源广泛等特点,在工业大规模生产上比较适用㊂2　PPS 的应用随着1985年美国的Phillips 公司的PPS 专利期失效后,美国与日本的多家企业看到了聚苯硫醚所具的市场前景,都投进了PPS 的研发和生产领域[15]㊂随后以日本东丽和日本东洋纺为代表的生产厂商逐渐掌握了PPS 纤维的基本生产[16]㊂随着技术的发展,由PPS 材料开发出来的产品越来越多㊂目前,根据PPS 产品的用途不同可分为两大类,即PPS 树脂和PPS 粒料[17]㊂其中PPS 树脂可分为涂料级㊁纤维级㊁注塑级㊁挤出级及薄膜级产品,而PPS 粒料则是为了拓宽PPS 其应用领域,对材料进行改性处理,克服其本身性能不稳定㊁强度低㊁韧性差㊁高温易发生氧化等问题,包括共混改性㊁增强增韧改性㊁抗氧化改性等类别[18]㊂基于PPS 有优异的耐化学腐蚀性㊁优良的机械性能㊁良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料,因此,在交通㊁化工㊁电子电气㊁环保等领域得到广泛的应用㊂2.1　交通领域PPS 在交通领域的应用逐年增长,随着对于交通工具的舒适性㊁轻量化㊁经济发展及绿色环保的要求,PPS 材料以其强度高㊁耐高温㊁易加工等综合性能的优异,是大部分交通工具的理想用材㊂因此,PPS 在汽车㊁飞机㊁自行车等交通工具的零部件上有相当大的应用空间,如A340-600型飞机的机翼前缘就是采用由PPS 层和玻璃纤维层经加热成型制得的,该材料可替代以往的铝合金材料,能使该部件比原先铝合金部件减重20%,且耐久性优异,还可回收利用[19]㊂2.2　化工领域PPS 由于其耐腐蚀㊁耐高温㊁密集性好等特点,在化工领域上广泛用于制作耐酸碱机械组件及管材如潜水泵或叶轮㊁阀门管道㊁密封垫片㊁隔热板㊁各种仪表等零部件㊂2.3　电子电气领域PPS 由于其电绝缘性能好等特性在电子电气领域中大量使用,用作电器类设备元件的使用占其消费总量的一半以上㊂常用于制作电脑㊁电视机上的高压元件㊁接线柱㊁插座㊁外壳,电动机的叶片㊁起动线圈,继电器,接触开关,吹风机,暖风机,灯头,电熨斗等,也常用于各种精密的仪器仪表的零件制作㊂2.4　环保领域PPS 在环保领域的应用也是非常出色的㊂如PPS 纤维,它是一种功能优异的过滤性材料,目前近100%的锅炉滤袋的材料都采用PPS 纤维来制作㊂目前国内的绝大多数燃煤发电厂排放出的烟尘无法将其妥善且达标的处理,而用PPS 纤维制作的除尘袋可以将烟尘的浓度降低至30mg /m 3以下,以达到标准排放的要求[20]㊂又如PPS 长丝材料,当海水渗油的时候,可用其制作吸油布;还可与芳纶㊁碳纤维等混合编织制造,用于阻燃式地毯㊁防辐射材料㊁防雾材料及高强度垂帘等高性能的复合材料型纤维织物[21]㊂3　结　语随着经济发展和人们对生活质量需求的提高,PPS 未来的发展潜力十分巨大,市场的前景十分广阔,相信PPS 的应用会越来越广泛㊂然而我国在与美国㊁日本等国家相比较,国内的PPS 产品在生产工艺㊁质量㊁副产物的回收等方面还需要不断的完善㊂根据我国对绿色环保及可持续发展观念的不断加深,提高PPS 材料质量㊁降低成本㊁优化工艺,PPS 材料必会迎来更加广泛的发展前景㊂(下转第21页)第47卷第19期张铁,等:磷系阻燃剂在聚氨酯中应用的研究进展21势,无论是添加型阻燃剂的操作便捷还是反应型阻燃剂与基体结合的多样性,都将成为有前景的无卤添加剂替代品㊂但目前磷系阻燃剂存在的问题如酸性侵蚀㊁化合物羟基化造成的富营养化㊁甚至潜在的致癌因素等,同时还存在阻燃剂相容性差㊁表面处理技术不够完善㊁缺乏集多种阻燃基团于一体的高效阻燃剂等问题㊂因此,在聚氨酯中使用磷系阻燃剂时,需要针对其存在的不足对磷系阻燃剂进行更深入的研究㊂参考文献[1]　吴仁东,庞慧颖,张瑶瑶,等.聚氨酯的制备及热性能研究[J].广东化工,2017,44(7):21-22.[2]　贾积恒.新型磷系阻燃硬质聚氨酯泡沫的研究[D].保定:河北大学,2016.[3]　史爱娟,王吉贵.含磷阻燃剂在聚氨酯弹性体的阻燃机理研究[J].高分子通报,2007,27(1):40-44.[4]　管会彬,陈业中,李洁华,等.高相对分子质量膨胀型阻燃剂的合成及在聚氨酯阻燃中的应用[J].高分子材料科学与工程,2016,32(2):26-31,37.[5]　陈顺,高明,王昊,等.改性膨胀石墨对硬质聚氨酯燃烧性能的影响[J].华北科技学院学报,2017,14(4):120-124.[6]　Braun U,Balabanovich A I,Schartel B,et al.Influence of theoxidation state of phosphorus on the decomposition and fire behaviour of flame-retarded epoxy resin composites[J].Polymer,2006,47(26): 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