第六章 氧化反应071218改进版
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第六章 氧化反应new
第六章 氧化反应
Chapter 6 Oxidation Reaction
概述
定义：狭义：加氧去氢。
在无机化学中凡是失电子或氧化数增 加的反应为氧化反应。
广义：电子转移，使C上电子云降低。
应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物 、芳烃等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、 酸等化合物。 K2Cr2O7 , H2SO4 O2N CH3 O2N COOH oC , 30min 140
OH CH2CH3 SeO2 HOAc CH2CH3
例如：
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
2 酪酐—吡啶 (Collins试剂)
2 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2）
CrO3 Py
CH3 CH3
O
CrO3-Py/CH2Cl2
（氧化的同时发生烯丙双键移位）
H
Pb(OAc)4 O R
Pb(OAc)3 H C C R -OAc
R
O
H R
O
H C OAc R
R
C
H2O
R
C
H C OH
R
第一节 烃类的氧化二 羰基α -位氧化
1 形成α-位羟基酮
H2C
COOEt Pb(OAc)4 COOEt
AcOHC
COOEt 水解 COOEt
HOHC
COOEt COOEt
O
The chromium(V1) oxide should be added to dry pyridine at such a rate that the temperature does not exceed 20°C and in such a way that the oxide mixes rapidly with pyridine.
Chapter 6 Oxidation Reaction
概述
定义：狭义：加氧去氢。
在无机化学中凡是失电子或氧化数增 加的反应为氧化反应。
广义：电子转移，使C上电子云降低。
应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物 、芳烃等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、 酸等化合物。 K2Cr2O7 , H2SO4 O2N CH3 O2N COOH oC , 30min 140
OH CH2CH3 SeO2 HOAc CH2CH3
例如：
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
2 酪酐—吡啶 (Collins试剂)
2 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2）
CrO3 Py
CH3 CH3
O
CrO3-Py/CH2Cl2
（氧化的同时发生烯丙双键移位）
H
Pb(OAc)4 O R
Pb(OAc)3 H C C R -OAc
R
O
H R
O
H C OAc R
R
C
H2O
R
C
H C OH
R
第一节 烃类的氧化二 羰基α -位氧化
1 形成α-位羟基酮
H2C
COOEt Pb(OAc)4 COOEt
AcOHC
COOEt 水解 COOEt
HOHC
COOEt COOEt
O
The chromium(V1) oxide should be added to dry pyridine at such a rate that the temperature does not exceed 20°C and in such a way that the oxide mixes rapidly with pyridine.
氧化反应1
O
Hebei University of Science and Technology
The oxidation of allyl group
H C C H
H
H C C H
OH
H C C H
O
H 3C H 3C
CH3 H
SeO 2 HOAc
H 3C O
CH3 H
Me Me
Me H
SeO 2 Me
Me
O
R1 R2
H O H O
CH3 S CH3
E t3 N -H
+
R1 R2 R1 R2 O
H O
CH2 S CH3
R1 R2
CH2 S CH3
+
S
Hebei University of Science and Technology
F 3C
CF2 OH N Bu N D M S O /(C O C l) 2 E t3 N N 100%
O
OH
A g 2C O 3
OH
OH
Hebei University of Science and Technology
4. DMSO as the oxidant
H N C N H 3C S O H 3C S CH3 CH3 N C O H 3C S CH3 H N NH R 1R 2C H + O C H N O S CH3 CH3 N C O NH
OAc O R R' s lo w R OH R' -O A c R P b (O A c ) 4 O P b (O A c ) 2 -P b (O A c ) 2 R' R O R ' H 2O OAc OAc R O R' OH
颜范勇-第六章氧化反应
• 烯丙位的甲基、亚甲基在一些氧化剂作用 下可被氧化成相应的醇（酯）、醛或酮。 而双键不被氧化或破坏，但可能发生双键 位置的迁移。
HC CH CH2 R O
HC CH CH R OH
HC CH C O
R
43
1、用二氧化硒氧化
• SeO2是常用的烯丙基氧化剂，可将烯丙位 的烃基氧化成相应的醇，最初的氧化产物 易被SeO2进一步氧化成羰基化合物，通常 氧化产物是醛或酮。如要得到醇，氧化反 应可在乙酸中进行，生成乙酸酯，抑制进 一步氧化，再水解成所需要的醇。
第六章 氧化反应
Chapter 6 Oxidation Reaction
1
概述
概述
• 定义： • a)广义：失去电子或电子偏移，使C上电子 云密度降低的反应称氧化反应 • b)狭义：原料（底物）加氧、去氢反应（不 涉及C-X,C-N,C-S键生成）
• c)氧化数增加的反应（氧化态升高的反应）
2
• 氧化反应特点： • a)反应较为激烈，伴有大量副反应发生 • b)同一结构可用多种氧化剂，同一氧化 剂可氧化多种底物 • c)一般有机物分子中，电荷密度大的部 位易氧化
O
O
30%H2O2/10%NaOH 热EtOH中，3min
CH3
(67%)
H3C
(1)
OH
12
• 2. 苄位氧化成醛 • (1) 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛 基 • 铬醋酐制备：
O
O O Cr O+ CH3 C CH3 C
O
O
OCCH3 Cr OCCH3 O
O O
O
• 过程：将CrO3的AcOH溶液分次加到Ac2O中，得 到红色结晶，蒸馏可得纯品，它溶于有机溶剂， 13 极易水解，一般在反应中临时制备。
HC CH CH2 R O
HC CH CH R OH
HC CH C O
R
43
1、用二氧化硒氧化
• SeO2是常用的烯丙基氧化剂，可将烯丙位 的烃基氧化成相应的醇，最初的氧化产物 易被SeO2进一步氧化成羰基化合物，通常 氧化产物是醛或酮。如要得到醇，氧化反 应可在乙酸中进行，生成乙酸酯，抑制进 一步氧化，再水解成所需要的醇。
第六章 氧化反应
Chapter 6 Oxidation Reaction
1
概述
概述
• 定义： • a)广义：失去电子或电子偏移，使C上电子 云密度降低的反应称氧化反应 • b)狭义：原料（底物）加氧、去氢反应（不 涉及C-X,C-N,C-S键生成）
• c)氧化数增加的反应（氧化态升高的反应）
2
• 氧化反应特点： • a)反应较为激烈，伴有大量副反应发生 • b)同一结构可用多种氧化剂，同一氧化 剂可氧化多种底物 • c)一般有机物分子中，电荷密度大的部 位易氧化
O
O
30%H2O2/10%NaOH 热EtOH中，3min
CH3
(67%)
H3C
(1)
OH
12
• 2. 苄位氧化成醛 • (1) 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛 基 • 铬醋酐制备：
O
O O Cr O+ CH3 C CH3 C
O
O
OCCH3 Cr OCCH3 O
O O
O
• 过程：将CrO3的AcOH溶液分次加到Ac2O中，得 到红色结晶，蒸馏可得纯品，它溶于有机溶剂， 13 极易水解，一般在反应中临时制备。
第六章氧化反应--2013--1
本节小结
氧化反应的机理一般分以下两种：
一、电子反应机理
1、亲电反应（正电性---亲---负点性）
2、亲核反应（负点性---亲---正电性） 二、自由基机理 自由基参与的氧化反应
重点
要求能够正确、熟练地写出某些氧化反应的
反应机理
（1）碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇的亲电加成反
应机理。
（2）铬酸氧化醇成醛或酮的亲电消除反应机理
沸点：149～156℃
熔点：18 ℃ ，沸点：189 ℃
一、电子反应机理
2、亲核反应（负点性去亲正电性） （2）亲核加成
过氧化物氧化α,β-不饱和酮形成α,β-环氧化酮的 反应使缺电子烯键变成环氧，为亲核加成反应机理
正电性
负点性
一、电子反应机理
2、亲核反应（负点性去亲正电性） （3）亲核取代
四醋酸铅氧化羰基α-活性C-H键生成α-醋酸酯酮的 反应为亲核取代反应机理
SeO2/HOAc CH3CH2CHO
O
PhC-CPh
O H3CC
O COOH
CHO
三、烯丙位活性C-H键的氧化
C H C H H2 C O C H C H H C OH [O] C H C H C
1、SeO2/H2O/HOAc可将其氧化成醇，进一步氧化成 醛和酮。
2、铬酐—吡啶 (Collins试剂，CrO3.2Py) 是选择性氧 化物，可选择则性的将烯丙位亚甲基氧化成酮，结果 较好。
两种途径
两种途径 分子内断裂
分子间断裂
ii. SeO2选择性脱去酮羰基的α,β-氢，得到α,β-不饱
和酮，属于亲电消除反应机理
R CH2 CH2 C O R
烯醇式
硒酸酯
六章 氧化反应2
2. Manganese-based Oxidation Reagents • (1) Manganese Dioxide (MnO2)
-Very mild oxidizing reagent, special "activated" MnO2 preparation required; -Selectively oxidizes allylic and benzylic alcohols to aldehyde or ketone -Requires nonpolar solvent (CH2Cl2, CHCl3, pentane, benzene, etc.)
• KMnO4
• 新制MnO2
3 用Ag2CO3氧化
Ag2CO3/硅藻土
(空阻大，不易被氧化)
(烯丙位-OH易被氧化)
4. Oxidation related DMSO • Swern Oxidation
Example
• Moffatt Oxidation
Moffatt 氧化中的问题： 1. 脲的除去-加入草酸。 2. 共轭醇异构化－加入三氟醋酸吡啶盐。 3. DCC/DMSO需过量－DMSO不做共溶剂, 以乙酸乙酯 代替亦可。
OSO3K
OH
H3CO H3CO
O
O
ONa NaOH H3CO C CH COONa H3CO
K2S2O8 / KOH 200C
CH3
CH3
ONa H3CO KO3SO C O CH3 C CH COONa CH3 H
O H3CO HO C O CH3
O
CH3
用于一般方法不易引入-OH时使用。
第六节
第六章
氧化反应
第6章 氧化反应
6.4.1形成环氧化合物
常用的氧化剂是过氧酸（如过氧苯甲酸及其氯代物）或叔丁基过氧化氢 （需金属催化剂）。产物仍保持烯烃的立体化学结构：
其反应机理为：
6.4烯烃的氧化
过氧酸的氧化能力与对应酸的强度成正比，其氧化能力顺序为：
烯烃的环氧化常受空间阻碍的影响，在阻碍较小的一侧形成环氧化合物； 若有羟基的存在，由于其感应作用，则形成与羟基在同侧的环氧化物。
6.4.3烯烃类化合物的氧化切断
烯烃类化合物的氧化切断：进行此种类反应常用高锰酸钾-高碘酸钠的混 合氧化剂，或使用臭氧。 1）使用KMnO4-NaIO4混合氧化剂 利用KMnO4将烯烃类转变成二醇类，再用NaIO4将醇类氧化切断，并进一步氧 化成为羧酸。由于KMnO4作用后产生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4， 故只需使用催化剂量的KMnO4 ：
6.4.2烯烃的二羟基化反应
1）以高锰酸钾为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一
步氧化裂解：
CH2=CHCH(OCH3)2+KMnO4
H2O,5℃ 67%
CH2CHCH(OCH3)2
OH OH
若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐等，使反应 在有机溶剂中进行，但反应的酸碱度也会影响产物。
OsO4,t-BuOH-THF-H2O,25℃，4h
反应都是遵循空间效应，从阻碍小的一侧作用。又因为OsO4是亲电子性， 所以反应不在氢较少的富电子双键发生。
6.4.2烯烃的二羟基化反应
3）以碘及湿的醋酸银为氧化剂，用这种方法可以获得空间位阻较大一侧的 顺式-邻二醇：
邻二醇化合物以高碘酸HIO4处理，得到两个羰基化合物：
O RCH2CH2CR
O
O
常用的氧化剂是过氧酸（如过氧苯甲酸及其氯代物）或叔丁基过氧化氢 （需金属催化剂）。产物仍保持烯烃的立体化学结构：
其反应机理为：
6.4烯烃的氧化
过氧酸的氧化能力与对应酸的强度成正比，其氧化能力顺序为：
烯烃的环氧化常受空间阻碍的影响，在阻碍较小的一侧形成环氧化合物； 若有羟基的存在，由于其感应作用，则形成与羟基在同侧的环氧化物。
6.4.3烯烃类化合物的氧化切断
烯烃类化合物的氧化切断：进行此种类反应常用高锰酸钾-高碘酸钠的混 合氧化剂，或使用臭氧。 1）使用KMnO4-NaIO4混合氧化剂 利用KMnO4将烯烃类转变成二醇类，再用NaIO4将醇类氧化切断，并进一步氧 化成为羧酸。由于KMnO4作用后产生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4， 故只需使用催化剂量的KMnO4 ：
6.4.2烯烃的二羟基化反应
1）以高锰酸钾为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一
步氧化裂解：
CH2=CHCH(OCH3)2+KMnO4
H2O,5℃ 67%
CH2CHCH(OCH3)2
OH OH
若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐等，使反应 在有机溶剂中进行，但反应的酸碱度也会影响产物。
OsO4,t-BuOH-THF-H2O,25℃，4h
反应都是遵循空间效应，从阻碍小的一侧作用。又因为OsO4是亲电子性， 所以反应不在氢较少的富电子双键发生。
6.4.2烯烃的二羟基化反应
3）以碘及湿的醋酸银为氧化剂，用这种方法可以获得空间位阻较大一侧的 顺式-邻二醇：
邻二醇化合物以高碘酸HIO4处理，得到两个羰基化合物：
O RCH2CH2CR
O
O
第六章 氧化反应071218改进版
O - H2O HO Se
[2,3]-σ迁移 O Se OH H2O
HO Se
HO + OH
（3）亲电消除 铬酸H2CrO4为氧化剂 伯、仲醇→醛、酮
R CH R' OH + O HO O Cr OH 快 R CH R' O O Cr HO O
O R R' C H O Cr O OH 慢
+
R C O +H O + 3 Cr ' R O
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
原则
④ 末端双键在氧化时，常发生烯丙位重排，羟基引 入末端
CH3CH2CH2CH2CH CH2 SeO 2 C H3CH2CH2CH CH CH2OH
⑤ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
OH CH2CH3 SeO2 HOAc CH2CH3
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
R C O + H O+ + 3 Cr R' O
O
OH
HO
Cr O
OH
H2O
1 铬酸H2CrO4为氧化剂 伯、仲醇→醛、酮
OH H HO H
υ
3
：
O
1
H2CrO4
甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。 因为脱羟基上的氢是控制反应速率的步骤。
2 用Jones试剂氧化
伯、仲醇→醛、酮
Jones试剂（比例）: 26.72gCrO3 + 23mlH2SO4
4．锰化合物氧化剂
CH2OH 活性MnO2 CH2Cl2 r.t CH2OH
HO OH
伯、仲醇→醛、酮
CHO
CH2OH
HO OH
第六章 氧化-还原反应、电化学(.DOC)
第六章 氧化─还原反应和电化学Chapter 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应）§1 氧化─ 还原反应（Oxidation —Reduction Reactions ）一、氧化数（Oxidation Number ）1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。
2．引入此概念，有以下几方面的应用：(1) 判断是否发生氧化──还原反应：氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent (reductant)，氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent (oxidant). (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式(4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。
引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。
3．怎样确定氧化数(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。
(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。
a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：11H :F +-，1111(-2)H :O :H +--+，1100111H :O :O :H +--+-，11+11(0)H :O :F +--。
(3) 具体规定：a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S键中共用电子对没有偏移；b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1；c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)--、3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF2)(+等； 目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。
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一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
1. 铬酸为氧化剂
O O COH
R-CH2-OH 伯
R CH OH
[O]
R
CH
R
R R'
[O]
C O
' R
×
仲
酮
1 铬酸H2CrO4为氧化剂 伯、仲醇→醛、酮
机理
R CH R' OH + O HO O Cr OH 快 R CH R' O O Cr HO O
O R R' C H O Cr O OH 慢
O O Cr O +HCl O O Cr Cl
OH
PCC
O
O N O Cr H N
Cl
3．锰化合物氧化剂
①KMnO4
H+ 强 OH中
仲醇→酮
MnO2+4OH
× MnO4-+2H2O+3e √
N C O N
H C OH α-位无H
OH H H2 OHH2 2 OH ' R C C C R R C C C R' H H α-位有H, 先氧化为酮式，后变为烯醇式，有双键 被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+
O
OH
HO
Cr O
OH
H2O
2、亲核反应 （1）亲核消除反应：二甲亚砜-DCC 二环己基碳二亚胺－
Pfitzner–Moffatt氧化反应 （普菲茨纳－莫法特 ） 伯、仲醇→醛、酮
N C N H H3C S CH3 O
N C NH O H 3C S CH3 HOCHR2
HOCHR2
R2HC O S CH3 -(C6H11NH)2C=O
教学目的和要求
⒈ 掌握代表性有机化合物醇、醛、酮、烯 烃等的氧化机理和特点、常用氧化剂、氧 化产物及反应条件。 ⒉ 熟悉有机化学中氧化反应的概念及氧化 反应的类型。 ⒊ 了解烷烃、芳烃、胺、卤化物、磺酸酯 及含硫化合物的氧化特点及应用；了解脱 氢反应的特点及应用。
氧化反应定义（有机化学）
狭义：加氧去氢
H2C
COOEt Pb(OAc)4 COOEt
AcOHC
COOEt 水解 COOEt
HOHC
COOEt COOEt
2. 羰基α-位烃基氧化形成1,2-二羰基化合物
SeO2为氧化剂 反应机理（烯醇式）
O R C CH2 R
R
R O C C R H O
O
H2 C C
O O
1
O Se O
R O
C C
R C
3.苄位氧化成酸或酮
⑶KMnO4为氧化剂
H+ OH
CH3
KMnO4
-
MnO4-+8H++5e MnO4-+2H2O+3e
COOH
Mn2++4H2O MnO2↓+4OH-(KOH)
不管侧链多长均被氧化成-COOH COOH
CH2CH2CH3
3.苄位氧化成酸或酮
⑷ 硝酸为氧化剂（稀硝酸）
CH3 CH3 CH3
H O Se HO O HO Se HO 亲电烯反应 ene reactHO SeO2 + H2O
O - H2O HO Se
[2,3]-σ迁移 O Se OH H2O
HO Se
HO + OH
2 烯丙位烃基用酪酐-吡啶 (Collins试剂)氧化
铬酐-吡啶（分子内鎓盐） Collins试剂（CrO3.2Py
(LTA)氧化羰基α-位形成αPb(OAc)3
H2 C R
慢
HO R C C
H R
Pb(OAc)4 -OAc
O R C C
H R
O R C H C OAc R
O H2O R C H C OH R
二、自由基反应机理
1、自由基加成
2、自由基取代
3、自由基消除
第二节 烃类的氧化
烷烃的氧化（意义不大）
CH2Cl2）
CrO3 Py
CH3 CH3
O
CrO3-Py/CH2Cl2
（氧化的同时发生烯丙双键移位）
O
3 烯丙位烃基用有机过酸酯氧化
（引入酰氧基后水解） 得烯丙醇
OH
CH3CO3C(CH3)3
O
C6H5COOC 常用 CH3COOC
O
CH3
3
过氧苯甲酸叔丁酯 过氧乙酸叔丁酯
CH3
3
第二节 醇的氧化
第六章 氧化反应
Chapter 6 Oxidation Reaction
主要内容
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 烃类的氧化反应 醇类的氧化反应 醛酮的氧化反应 含烯键化合物的氧化反应 芳烃的氧化反应 脱氢反应 胺的氧化反应 卤化物、磺酸酯、硫化物的氧化反应
相邻双酮也可用亚硝酸甲酯、亚硝酸异戊酯等制得
三、烯丙位烃基的氧化反应
H2 C O C H C H H C OH [O] C H C H C
C H
C H
1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
原则
① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的 烯丙位，产物（E）为主
40%HNO3
COOH
只 氧 化 一 个 -CH3
3.苄位氧化成酸或酮
⑸ 空气氧化（O2) 在碱或钴盐存在下，空气氧可使苄位甲基氧化成羧基
CH3 O2/260℃ N V2O5 N COOH
CH3 Br
O2 Co(OAc)2
COOH Br
二、羰基α-位烃基的氧化
1 形成α-位羟基酮
①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2
CH3
碱
H3C S H3C O
H C R R
H3C S H3C + O C
R
R
（2）亲核加成： 过氧化物氧化α, β-不饱和羰基化合物→环氧（乙
烷）化合物
C C OR C O
C
C
C
O
δ
+
OOR
O
-OR
C O
C
C
O
（3）亲核取代机制： Pb(OAc)4
位羟基酮
O R C
AcO Pb(OAc)2 O R C C H R OAc
⑴ 硝酸铈铵 Ce(NH4)2(NO3)6或(NH4)2Ce(NO3)6 CAN
CHO CAN 50~60℃ COOH CAN 高温
反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个。 芳环上有吸电子基团，使氧化收率降低。
2. 苄位氧化成醛
⑵ CrO3-醋酐（CrO3-Ac2O) 混合酸酐
O Cr O
OH CH
2C 3 C
H
1 OH
Se O2
[2,3-σ迁移]
R
OH Se
R
O C C
+ Se + H2O
O
R
2. 羰基α-位烃基氧化形成1,2-二羰基化合物
OO SeO2/HOAc PhCH2COPh PhC-CPh
SeO2/HOAc CH3CH2CHO
O H3CC CHO
SeO2及亚硒酸毒性大，应用受到限制。
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
原则
④ 末端双键在氧化时，常发生烯丙位重排，羟基引 入末端
CH3CH2CH2CH2CH CH2 SeO 2 C H3CH2CH2CH CH CH2OH
⑤ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
OH CH2CH3 SeO2 HOAc CH2CH3
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
4．锰化合物氧化剂
OH CH CH3 CH CH3 OH KMnO4 Mg(NO3)2
伯、仲醇→醛、酮
O C C O CH3 CH3 66%
②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化
选择性好，反应条件温和，叔胺等不会被氧化， 广泛地用于甾体化合物、生物碱、维生素A等天然 产物的合成或结构确定
Jones试剂 HO
丙酮溶液
H C C OH O Jones试剂
O
H3C
CH3
H3C
C C
CH3
O O（不氧化苄甲基）
Jones试剂氧化伯醇成醛并不理想
3．铬酐-吡啶络合物氧化剂
伯、仲醇→醛、酮
铬酐-吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2
烯丙位、苄位-OH（不改变双键位臵） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化
H2SO4 CrO3 + HCl ＜10℃ O O Cr Cl Cl
bp117℃
2. 苄位氧化成醛
CH3 Etard 试剂 CHO
CH3
CH3 R +2CrO2Cl2
CS2
CH3
CHO R
R=H 90%
2-CH3 65%
2-NO2 50%
3-CH3 70% (立体效应使邻位收率低)
3.苄位氧化成酸或酮
⑴ CAN（硝酸铈铵）
C2H5
CAN/HNO3
COCH3
90℃
3.苄位氧化成酸或酮
⑵ （重）铬酸
Na2Cr 2O7+H2O+H CrO3+HNO3( 稀）
+
C8H17
Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
COOH
3. 苄位氧化成酸或酮
O CrO3/HOAc 40℃ O
CrO3/HOAc(75%) H3CO 40℃、2hr H3CO O
H3C CH3 SeO2 H3C H HOAc
1. 铬酸为氧化剂
O O COH
R-CH2-OH 伯
R CH OH
[O]
R
CH
R
R R'
[O]
C O
' R
×
仲
酮
1 铬酸H2CrO4为氧化剂 伯、仲醇→醛、酮
机理
R CH R' OH + O HO O Cr OH 快 R CH R' O O Cr HO O
O R R' C H O Cr O OH 慢
O O Cr O +HCl O O Cr Cl
OH
PCC
O
O N O Cr H N
Cl
3．锰化合物氧化剂
①KMnO4
H+ 强 OH中
仲醇→酮
MnO2+4OH
× MnO4-+2H2O+3e √
N C O N
H C OH α-位无H
OH H H2 OHH2 2 OH ' R C C C R R C C C R' H H α-位有H, 先氧化为酮式，后变为烯醇式，有双键 被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+
O
OH
HO
Cr O
OH
H2O
2、亲核反应 （1）亲核消除反应：二甲亚砜-DCC 二环己基碳二亚胺－
Pfitzner–Moffatt氧化反应 （普菲茨纳－莫法特 ） 伯、仲醇→醛、酮
N C N H H3C S CH3 O
N C NH O H 3C S CH3 HOCHR2
HOCHR2
R2HC O S CH3 -(C6H11NH)2C=O
教学目的和要求
⒈ 掌握代表性有机化合物醇、醛、酮、烯 烃等的氧化机理和特点、常用氧化剂、氧 化产物及反应条件。 ⒉ 熟悉有机化学中氧化反应的概念及氧化 反应的类型。 ⒊ 了解烷烃、芳烃、胺、卤化物、磺酸酯 及含硫化合物的氧化特点及应用；了解脱 氢反应的特点及应用。
氧化反应定义（有机化学）
狭义：加氧去氢
H2C
COOEt Pb(OAc)4 COOEt
AcOHC
COOEt 水解 COOEt
HOHC
COOEt COOEt
2. 羰基α-位烃基氧化形成1,2-二羰基化合物
SeO2为氧化剂 反应机理（烯醇式）
O R C CH2 R
R
R O C C R H O
O
H2 C C
O O
1
O Se O
R O
C C
R C
3.苄位氧化成酸或酮
⑶KMnO4为氧化剂
H+ OH
CH3
KMnO4
-
MnO4-+8H++5e MnO4-+2H2O+3e
COOH
Mn2++4H2O MnO2↓+4OH-(KOH)
不管侧链多长均被氧化成-COOH COOH
CH2CH2CH3
3.苄位氧化成酸或酮
⑷ 硝酸为氧化剂（稀硝酸）
CH3 CH3 CH3
H O Se HO O HO Se HO 亲电烯反应 ene reactHO SeO2 + H2O
O - H2O HO Se
[2,3]-σ迁移 O Se OH H2O
HO Se
HO + OH
2 烯丙位烃基用酪酐-吡啶 (Collins试剂)氧化
铬酐-吡啶（分子内鎓盐） Collins试剂（CrO3.2Py
(LTA)氧化羰基α-位形成αPb(OAc)3
H2 C R
慢
HO R C C
H R
Pb(OAc)4 -OAc
O R C C
H R
O R C H C OAc R
O H2O R C H C OH R
二、自由基反应机理
1、自由基加成
2、自由基取代
3、自由基消除
第二节 烃类的氧化
烷烃的氧化（意义不大）
CH2Cl2）
CrO3 Py
CH3 CH3
O
CrO3-Py/CH2Cl2
（氧化的同时发生烯丙双键移位）
O
3 烯丙位烃基用有机过酸酯氧化
（引入酰氧基后水解） 得烯丙醇
OH
CH3CO3C(CH3)3
O
C6H5COOC 常用 CH3COOC
O
CH3
3
过氧苯甲酸叔丁酯 过氧乙酸叔丁酯
CH3
3
第二节 醇的氧化
第六章 氧化反应
Chapter 6 Oxidation Reaction
主要内容
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 烃类的氧化反应 醇类的氧化反应 醛酮的氧化反应 含烯键化合物的氧化反应 芳烃的氧化反应 脱氢反应 胺的氧化反应 卤化物、磺酸酯、硫化物的氧化反应
相邻双酮也可用亚硝酸甲酯、亚硝酸异戊酯等制得
三、烯丙位烃基的氧化反应
H2 C O C H C H H C OH [O] C H C H C
C H
C H
1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
原则
① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的 烯丙位，产物（E）为主
40%HNO3
COOH
只 氧 化 一 个 -CH3
3.苄位氧化成酸或酮
⑸ 空气氧化（O2) 在碱或钴盐存在下，空气氧可使苄位甲基氧化成羧基
CH3 O2/260℃ N V2O5 N COOH
CH3 Br
O2 Co(OAc)2
COOH Br
二、羰基α-位烃基的氧化
1 形成α-位羟基酮
①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2
CH3
碱
H3C S H3C O
H C R R
H3C S H3C + O C
R
R
（2）亲核加成： 过氧化物氧化α, β-不饱和羰基化合物→环氧（乙
烷）化合物
C C OR C O
C
C
C
O
δ
+
OOR
O
-OR
C O
C
C
O
（3）亲核取代机制： Pb(OAc)4
位羟基酮
O R C
AcO Pb(OAc)2 O R C C H R OAc
⑴ 硝酸铈铵 Ce(NH4)2(NO3)6或(NH4)2Ce(NO3)6 CAN
CHO CAN 50~60℃ COOH CAN 高温
反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个。 芳环上有吸电子基团，使氧化收率降低。
2. 苄位氧化成醛
⑵ CrO3-醋酐（CrO3-Ac2O) 混合酸酐
O Cr O
OH CH
2C 3 C
H
1 OH
Se O2
[2,3-σ迁移]
R
OH Se
R
O C C
+ Se + H2O
O
R
2. 羰基α-位烃基氧化形成1,2-二羰基化合物
OO SeO2/HOAc PhCH2COPh PhC-CPh
SeO2/HOAc CH3CH2CHO
O H3CC CHO
SeO2及亚硒酸毒性大，应用受到限制。
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
原则
④ 末端双键在氧化时，常发生烯丙位重排，羟基引 入末端
CH3CH2CH2CH2CH CH2 SeO 2 C H3CH2CH2CH CH CH2OH
⑤ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
OH CH2CH3 SeO2 HOAc CH2CH3
1．烯丙位烃基用二氧化硒氧化
4．锰化合物氧化剂
OH CH CH3 CH CH3 OH KMnO4 Mg(NO3)2
伯、仲醇→醛、酮
O C C O CH3 CH3 66%
②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化
选择性好，反应条件温和，叔胺等不会被氧化， 广泛地用于甾体化合物、生物碱、维生素A等天然 产物的合成或结构确定
Jones试剂 HO
丙酮溶液
H C C OH O Jones试剂
O
H3C
CH3
H3C
C C
CH3
O O（不氧化苄甲基）
Jones试剂氧化伯醇成醛并不理想
3．铬酐-吡啶络合物氧化剂
伯、仲醇→醛、酮
铬酐-吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2
烯丙位、苄位-OH（不改变双键位臵） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化
H2SO4 CrO3 + HCl ＜10℃ O O Cr Cl Cl
bp117℃
2. 苄位氧化成醛
CH3 Etard 试剂 CHO
CH3
CH3 R +2CrO2Cl2
CS2
CH3
CHO R
R=H 90%
2-CH3 65%
2-NO2 50%
3-CH3 70% (立体效应使邻位收率低)
3.苄位氧化成酸或酮
⑴ CAN（硝酸铈铵）
C2H5
CAN/HNO3
COCH3
90℃
3.苄位氧化成酸或酮
⑵ （重）铬酸
Na2Cr 2O7+H2O+H CrO3+HNO3( 稀）
+
C8H17
Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
COOH
3. 苄位氧化成酸或酮
O CrO3/HOAc 40℃ O
CrO3/HOAc(75%) H3CO 40℃、2hr H3CO O
H3C CH3 SeO2 H3C H HOAc