碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响
碳纳米管-连续碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能研究
碳纳米管/连续碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能研究赵东林乔仁海沈曾民（北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，碳纤维及复合材料研究所北京 100029）摘要：用竖式炉流动法，以二茂铁为催化剂，硫为助催化剂，苯为碳源制备了碳纳米管。
用T300连续碳纤维和多壁碳纳米管为增强体，环氧树脂为基体，制备了单向碳纤维与碳纳米管增强的树脂基复合材料，并研究了复合材料的力学性能，碳纤维的体积分数为60％。
基体中碳纳米管含量为0时，复合材料的断裂强度为1430Mpa，模量为118GPa；基体中碳纳米管含量为1wt％时，复合材料的断裂强度为1450MPa，模量为166GPa；基体中碳纳米管含量为3wt％时，复合材料的断裂强度为1780MPa，模量为164GPa；基体中碳纳米管含量为5wt％时，复合材料的断裂强度为1120MPa，模量为126GPa。
基体中碳纳米管含量为3wt％时，复合材料的力学性能最好。
关键词：碳纳米管，连续碳纤维，复合材料1 引言自1991年Iijima发现碳纳米管以来[1]，碳纳米管引起人们的广泛关注，成为化学、物理和材料等科学领域的研究热点。
制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法(又称直流电弧法)、催化裂解法、激光蒸发石墨棒法、热解聚合物法、火焰法、离子(电子束)辐射法、电解法、模型碳化等[2-9]，其中以Fe、Co、Ni等金属为催化剂，催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法，使碳纳米管的工业化生产成为可能。
碳纳米管多种多样的形状和结构，使其具有许多潜在的应用价值，如用于材料的增强、一维量子导线、半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂、隧道扫描和原子力显微镜的探头等。
碳纳米管具有管径小、长径比大的特点，直径在几十纳米以内，管的轴向长度为微米至厘米量级，是目前最细的纤维材料，这种独特的结构使碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能。
实验表明，单根多层碳纳米管杨氏模量平均为1.8 TPa，弯曲强度达14.2GPa[10]。
碳纳米管在环氧树脂改性中的应用研究进展
碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷曲而成的接近理想的圆柱形晶须（一维纳米材料、轻质且六边形结构连接完美）[1]，具有优异的力学性能、热稳定性和导电性，并且其柔韧性佳（最大弯曲角度超过110°），是复合材料理想的改性剂和功能型增强材料。
因此，CNTs 已广泛应用于聚合物基复合材料的改性，并且已成为全世界材料学家关注的焦点之一[2-3]。
环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性能，因而已广泛应用于国民经济和国防建设等诸多领域，并且在电气、汽车、航空和电子等领域中具有不可取代的地位。
然而，EP最大的缺点是交联固化后脆性较大、耐冲击性和耐应力开裂性能较差。
采用纳米粒子对EP 进行改性，可有效克服EP 的不足之处，并且既能保持EP 良好的电绝缘性能，又能提升EP 基复合材料的耐腐性、加工性和粘接性能[4]。
EP 中引入CNTs 后虽可改善其各项性能，但两者并不是有机相和无机相简单的加和，而是在纳米范围内的结合，故两相界面间存在着较强或较弱的相互作用力，两者复合后，可得到集无机、有机和纳米粒子等诸多特性于一体的新材料[5-6]。
1 ·CNTs 的化学改性处理虽然CNTs 具有优异的力学性能和热性能，是制备高性能聚合物基复合材料理想的增强材料[7-8]，但CNTs 表面的化学惰性使其与聚合物基体之间的相互作用力很小、相容性差。
因此，对CNTs 表面进行处理，可制得性能优良的CNTs/聚合物基复合材料。
CNTs 的表面处理可分为共价法和非共价法两种[9]：共价法一般为化学方法，其主要目的是使CNTs表面在强酸作用下氧化成羧基，然后将某些官能团通过与羧基的反应而引入体系中，如此可有效提高CNTs 和特定聚合物基体之间的相容性。
非共价法一般采用物理方法提高CNTs 在基体树脂中的均匀分散性，并且在不破坏CNTs 结构的同时赋予其新的性能，但这种方法不稳定，CNTs 的性能会随时间延长或环境改变而变化。
碳纳米管的氨基化对环氧树脂力学性能的影响
Ｍ Ｔ 直径小于 ８ｎ 长度分别 为 ２ ５ ｍ， ＷＮ ： ｍ， 、 Ｏ 中国科学院成都化学有限公司；
Ｅ ： ５， Ｐ Ｅ一 １上海新华树脂厂 ； Ｔ Ｔ 二环己基碳二亚胺 （ Ｃ ） 二氨基二苯 Ｅ Ａ、 ＤＣ 、
甲烷 （ Ｄ ： Ｄ Ｍ） 中国 医药 集 团上海 化学 试 剂公 司 。
维普资讯
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工程塑料应用
２０ ０ ６年， ３ 第 ４卷， １ 期 第 ２
碳纳米管的氨基化对环氧树脂力学性能的影响
王 国建 郭建龙 屈泽 华
２０９ ） ００２ （ 同济大学材料科学 与工程学院 。 上海
摘要
研 究 了三 乙烯四胺（ Ｅ Ａ） 饰的 多壁碳 纳米 管（ ＴＴ 修 ＭＷＮ 对 环氧树脂（ Ｐ ／ Ｔ） Ｅ ） ＭＷＮ Ｔ复合材料 力学性能的
影 响。结果显 示 ， 氨基化的短 Ｍ Ｔ 面的 Ｔ Ｔ ＷＮ 表 Ｅ Ａ含量较 高 ， 修饰效果较 好 ， Ｅ 在 Ｐ中分散性较好 。添加 １ 左右的 ％
氨基化短 ＭＷＮ Ｔ复合 材料 的冲击强度 、 断裂伸长率 、 伸强度和 弯曲强度较 纯 Ｅ 拉 Ｐ分 别提 高 了 １３ 、４ ％ 、０ 和 ６％ ３５ ８％ ３％ ； ｌ 氨基 化的长 ＭＷＮ Ｔ比短 ＭＷＮ Ｔ复合材料的 冲击强度 和断裂伸长 率分别 高 １． ％ １ ． ％ ； ８ ４ 和 ０ ２ 拉伸 强度和弯 曲
５ Ｌ由浓硫酸和双氧水组成 的混合液（ ０ｍ 体积 比 ４ ： １ 混合 ， ７ ℃ 回流搅拌 ２ｈ ） 于 Ｏ 。用蒸馏水稀释后用 微孔滤膜过滤 ， 滤饼用蒸馏水淋洗至滤液显 中性 ， 烘 干得 二步 酸化 产物 “Ｊ 。 取 ０ ２ｇ ． 二步酸化 Ｍ Ｔ和 ３ Ｅ Ａ｝ 合 ， ＷＮ Ｏｇ Ｔ 昆 Ｔ 搅拌均匀后加入 ５ｇＤ Ｃ 混合均匀 ， １０ Ｃ ， 在 ２ ％加热
纳米碳管的分散对其增强环氧树脂强度的影响
纳米碳管的分散对其增强环氧树脂强度的影响FRP /C M 2005.No .4收稿日期:2005201212作者简介:李贞(19802),女,硕士研究生,研究方向复合材料成型工艺。
纳米碳管的分散对其增强环氧树脂强度的影响李 贞,段跃新,梁志勇(北京航空航天大学,北京 100083)摘要:以纳米碳管增强环氧树脂复合材料为研究对象,研究了纳米碳管在环氧树脂中的分散效果及碳管含量、分散剂的用量和碳管的分散时间对环氧树脂弯曲性能和热性能的影响,并用扫描电子显微镜(SE M )观察其微观结构。
结果表明,纳米碳管的分散对环氧树脂的弯曲性能影响很大,而加入纳米碳管能够显著提高环氧树脂的耐热性。
关键词:复合材料;纳米碳管;环氧树脂;弯曲强度中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2005)04-0020-04 纳米碳管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用,具有极高的强度和理想的弹性,杨氏模量甚至可达1.3TPa 。
在内外层承受了16%应变的情况下纳米碳管没有断裂,证明其具有非凡的韧性和恢复能力。
[1]纳米碳管长径比在1万以上,强度比钢高100倍,但重量不及钢的1/6。
[2]纳米碳管具有如此优秀的力学性能,是一种绝好的纤维材料。
它的性能优于当前的任何纤维,既具有碳纤维的固有性质,又具有金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性、纺织纤维的柔软可编性以及高分子材料的轻度易加工性。
纳米碳管内碳原子网格的基本结构是C 2C 共价键,整个网格是一个闭合的空间结构。
这种闭合的空间结构使纳米碳管具有石墨的内平面性质如高的传导率,高强度与刚度等。
纳米碳管还有独特的导电性和极大的比表面积,可以应用在电子、机械、化学、生物等许多方面。
由于纳米碳管的这些优异的性能,研究纳米碳管增强复合材料成了目前纳米碳管研究领域的一个热点。
本文研究了纳米碳管在环氧树脂中的分散效果及碳管含量和分散剂的用量对环氧树脂弯曲性能及热性能的影响,并用扫描电子显微镜(SE M )观察其微观结构。
EP15 三乙烯四胺改性碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响
收稿日期:2008-09-17;修回日期:2008-12-29作者简介:王芳,1980年出生,博士研究生,主要从事环氧树脂的改性及其复合材料性能的研究。
E -mail:wangfangnuaa@nuaa .edu .cn三乙烯四胺改性碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响王 芳 肖 军 李淑琴 王经文(南京航空航天大学,南京 210016)文 摘 采用三乙烯四胺(TET A )对多壁碳纳米管(MWNT )改性,红外光谱表明MWNT 表面成功接枝氨基基团,拉曼光谱表明胺化过程并未改变MWNT 本身的石墨结构。
用胺化前后的MWNT 与环氧树脂(EP )复合,研究了不同含量MWNT 对复合材料力学性能的影响。
结果表明胺化碳纳米管对EP 有较好的增强增韧作用,添加量为0.75%(质量分数)时可以使复合材料的抗拉强度提高70%,冲击强度提高61%。
复合材料断面场发射扫描电镜照片(FESE M )表明胺化MWNT 在基体中分散性提高,并且与基体的相容性增强,提高了材料力学性能。
关键词 环氧树脂,碳纳米管,纳米复合材料,力学性能I nfluence ofModified Carbon NanotubesW ith Triethyllene 2Tetra mineon Mechanical Pr operties of Epoxy Resin Co mpositesW ang Fang Xiao Jun L i Shuqin W ang J ing wen(Nanjing University of Aer onautics and A str onautics,Nanjing 210016)Abstract Carbon nanotubes (MWNT )were treated with triethyllene 2tetra m ine (TET A ).FTI R results showed that the a m ino gr oup was grafted on the surface ofMWNT and Ra man showed that the functi onalizati on had not affect 2ed the graphite structure of the MWNT .The effects of differentMWNT contents on the mechanical p r operties of epoxyresin (EP )were studied .The results show that a m ino nanotube (TET A -MWNT )can i m p r ove the intensity and t oughness of the nanocomposites .W hen the content of TET A -MWNT is 0.75wt%,the intensity strength is increased by 70%and the t oughness strength is increased by 61%.FESE M show that the good dis persi on and well compatibility of TET A -MWNT with EP matrix can result in the i m p r oved mechanical p r operties of the composites .Key words Epoxy resin,Carbon nanotubes,Nanocomposites,Mechanical p r operties 1 引言环氧树脂(EP )具有优异的粘接性、电绝缘性、耐腐蚀性和化学稳定性,可作为涂料、电器绝缘材料、胶黏剂及复合材料的树脂基体,而且具有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于建筑、机械、电子、航空航天等领域[1～3]。
碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响
收稿日期:2004-10-18基金项目:2004年度湖北省教育厅优秀中青年科技创新团队资助计划项目;武汉科技大学优秀中青年科技创新团队资助计划项目作者简介:袁观明,1978年出生,硕士研究生,主要从事碳纳米管改性及其树脂基复合材料的研究工作碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响袁观明 李轩科 张铭金 吕早生 张光德( 武汉科技大学,武汉 430081)文 摘 用浇铸成型法制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料,研究了其力学性能,并探讨了该材料的微观结构与性能之间的关系。
结果表明,碳纳米管对环氧树脂具有明显增强增韧作用。
在碳纳米管加入量为3.0%(质量分数)时,复合材料的综合性能较好,拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率较纯树脂分别提高了90%～100%、60%～70%、150%～200%。
关键词 碳纳米管,环氧树脂,复合材料Effect of Car bon N anotubes on t heM echanical Properti es of Epoxy Resi nYuan Guan m ing Li Xuanke Zhang M ing jin L üZaosheng Zhang G uangde(W uhan Unive rsity o f Sc i ence ＆T echno logy ,W uhan 430081)Abst ract Carbon nano t u be /epoxy co m posit e s a r e prepa r ed by cast -m o l d i n g m ethod .The m echan ica l pr oper -ties of the co m posit e s and the r e lationship bet w een the pr operties and the m icrostr ucture o f the co m po sites a r e inve s -tigated .The results sho w that str ength and toughness of epoxy resin a r e obviousl y i m proved w ith t h e addition of car -bon nano t u bes i n resin .The tensil e str ess -strain curves indicate t h at t h e m echan ica l pr ope rty of co m posit e s is be tter t h an tha t o f pu r e resin m atrix .The co m posit e w ith 3.0w t %car bon nano tube conten t has m uch higher value t h an t h at of pure r esi n ,90%～100%,h i g he r in tensile streng th ,60%～70%h i g he r in tensile m odalus and 150%～200%higher i n breaking e longa tion .SE M i m ages ana l y ses of the frac t u re section o f the co m posite disp l a y tha t the add ition concen tration of carbon nanotubes in resin has a close rela tion w ith t h e m echan ica lp r opert y o f car bon nano -t u be /epoxy r e sin co m posit e s .K ey w ords Carbon nano t u bes ,Epoxy r esi n ,Co m po site 1 前言碳纳米管自从1991年被日本学者Iiji m a 发现以来[1],10多年来一直是世界科学研究的热点之一[2]。
环氧树脂固化碳纳米管纤维
环氧树脂固化碳纳米管纤维环氧树脂是一种常用的高性能复合材料，具有优异的物理和化学性质。
碳纳米管是一种具有高强度和导电性的纳米材料。
将碳纳米管纤维与环氧树脂固化，可以产生具有优异性能的复合材料。
环氧树脂固化碳纳米管纤维的过程涉及到树脂的固化反应和纳米管的填充效应。
首先，树脂的固化反应可以通过加热或加入固化剂来完成。
树脂分子之间的交联反应会使材料变得坚硬和耐磨，同时提高抗拉强度和抗压强度。
其次，碳纳米管纤维作为填充材料，可以增强材料的导电性和力学性能。
纳米管的高比表面积和纳米尺度的尺寸效应使其在复合材料中起到了重要作用。
环氧树脂固化碳纳米管纤维的复合材料具有多种优异性能。
首先，由于碳纳米管的高导电性，该复合材料可以用于制备导电性能优良的材料，例如导电涂料和导电聚合物。
其次，碳纳米管的高强度和刚度使得复合材料具有优异的力学性能。
通过调节碳纳米管的含量和取向，可以实现复合材料的力学性能的定制化。
此外，碳纳米管还可以提高材料的热导率和阻尼性能。
在制备环氧树脂固化碳纳米管纤维复合材料时，需要注意一些关键因素。
首先，碳纳米管的分散性对于复合材料的性能至关重要。
良好的分散性可以提高碳纳米管的填充效应，增强材料的导电性和力学性能。
其次，树脂的固化温度和时间对于复合材料的性能也有重要影响。
适当的固化温度和时间可以实现树脂的充分固化，提高材料的力学性能。
最后，合适的纤维含量和纤维取向可以实现复合材料的定制化。
总的来说，环氧树脂固化碳纳米管纤维的复合材料具有多种优异性能。
通过合理调控树脂的固化反应和碳纳米管的填充效应，可以实现复合材料性能的定制化。
这种复合材料在导电性、力学性能、热导率和阻尼性能等方面具有广泛应用前景，可以在电子、航空航天、汽车等领域发挥重要作用。
未来的研究方向包括进一步优化复合材料的性能，提高碳纳米管的分散性和填充效应，并探索新的应用领域。
碳纳米管环氧树脂复合材料的力学、电学性能研究
论文题目：碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学、电学性能研究系别：专业：姓名：指导教师：中文摘要导电高分子材料在电子通信、传感信息、航空航天等领域有着广泛应用。
目前，可导电的高分子分为两种：本征导电高分子和填充导电相的复合材料。
由于填充导电相的复合材料在力学性能、制备工艺、导电效果上的优势，实际中应用的导电高分子一般都是填充型的复合材料。
本实验立足于航空应用和工业应用情况，尝试研究在环氧树脂中添加碳纳米管的力学和电学性能，试图合成集导电性能和力学性能于一身的结构功能一体化材料。
本文研究的碳纳米管/环氧树脂复合材料是导电复合材料中研究较多的材料体系。
实验中为了降低体系的黏度，方便搅拌和固化成型，使用50wt%环氧稀释剂669混合E44环氧树脂作为基体。
固化剂选择了常用的甲基四氢苯酐，同时添加了促进剂DMP-30，实验中采用的分散方法是普通的搅拌和超声分散。
实验结果显示，碳纳米管的加入大大增加了材料的力学性能。
抗弯强度从81.72MPa增大到了130MPa，增加了60%左右。
同时碳纳米管加入后起到了增韧作用，材料的韧性明显提高。
比较不同浓度下的抗弯强度可以发现，碳纳米管的浓度变换对复合材料的整体抗弯强度影响并不大。
从扫描电镜照片来看，本实验制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料的分散性并不好，碳纳米管呈现聚集分布。
在电学性能上，由于碳纳米管的分散不够，导致材料的电导率偏低。
阻抗分析显示，渗流阈值在0.50wt%以上。
在碳纳米管分散性较好的情况下，由于碳纳米管的长径比较大，渗流阈值一般在0.1wt%以下。
在介电性能方面，本实验发现碳纳米管可以显著增加材料在低频下的相对介电常数。
关键词：碳纳米管；环氧树脂；复合材料；阻抗；抗弯强度ABSTRACTConducting polymer has widely application in electrocommunication, sensor and aerospace. It can be divided into intrinsic conducting polymer and conductive filled polymer composite. Due to the good performance of conductive filled polymer composite in mechanical property, preparation technology and conductivity, the composites have been used in reality. This research is based on application in aerospace and industry and try to find out the relationship between composites property and carbon nanotubes concentration. I am trying to produce a new material with good resistance to bending performance and high conductivity.The CNT/epoxy resin composites has been widely studiedin laboratory. In order to reduce the viscosity of the liquid and solidify easily, we use 50wt% 669 and 50wt% E44 as the matrix. Curing agent use MTHPA and accelerator use DMP-30.The result shows carbon nanotubes can improve the mechanical property greatly. The bending strength arises from 81.72MPa to 130MPa, nearly 60%. What’s more, carbon nanotubes can improved its toughness. Comparing to data, the bending strength doesn’t changed much with the concentration.From the SEM picture, carbon nanotubes do not spread well into the composites. As for its electrical property, conductivity is very low since the nanotubes have obvious agglomeration. From the data, percolation threshold is above 0.5wt% which is very high compared to 0.1wt% when the nanotubes are well-dispersed. We also find that the relative permittivity is greatly improved by adding carbon nanotubes into the polymer matrix.Key words: carbon nanotubes; epoxy; composites; impedance; bending strength目录第1章绪论 (1)1.1 研究背景 (1)1.1.1 本征型导电聚合物 (1)1.1.2 复合型导电聚合物 (1)1.2 研究现状 (3)1.2.1 导电机理研究进展 (3)1.2.2 碳纳米管/聚合物复合材料研究进展 (6)1.3 本实验的意义和内容 (9)第2章实验部分 (10)2.1 实验器材 (10)2.2 实验药品 (10)2.3 实验方案与流程 (10)2.3.1 复合材料制备方案 (10)2.3.2 力学性能测试 (11)2.3.3 电学性能测试 (12)2.3.4 SEM观察 (12)第3章实验结果与讨论 (13)3.1 碳纳米管的扫描电镜照片 (13)3.2 碳纳米管在环氧树脂中的分布情况 (14)3.3 碳纳米管/环氧树脂的三点弯曲性能 (17)3.4 碳纳米管/环氧树脂复合材料的断口SEM照片 (18)3.5 碳纳米管/环氧树脂复合材料的阻抗分析 (20)3.6 碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电性能 (22)第4章结论与展望 (24)4.1 实验结论 (24)4.2 研究总结与展望 (24)插图索引 (25)参考文献 (26)第1章绪论1.1 研究背景随着现代社会发展，高分子材料在光电子、传感器、电磁屏蔽、防静电、能源等领域都要求具有一定甚至较好的导电性。
EP31 乙二胺修饰的碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响
氧树脂中的扩散， 并改变它在环氧树脂中的界面能， 进一步提高了碳纳米管 $ 环氧树脂复合材料的弹性
［ 1］ 模量。<@BFBD 等利用熔融机械混合法将多壁碳纳
米管随机分散在熔融态环氧树脂中， 然后切成 1) G ())DA 薄片， 首次通过切片法制备了定向排列的碳 纳米管聚合物复合材料。复合材料剪切面上的碳纳 米管受剪切作用后局部呈取向排列， 不仅没有断裂， 反而随剪切过程被拉长， 反映出碳纳米管具有优异 的力学性能。HIJBKLMN
0’ 前’ 言
［ 0］ 自 0..0 年 >?@?AB 宣布合成碳纳米管以来， 碳
［ .］ 料中的分散性。 3MEL?P-Q5PB 等用酰氯法制备了
苯二胺修饰的单壁纳米管， 成功使用二元胺对单壁
［ 0) ］ 碳纳米管进行了化学修饰。 HRMSMD5 等制备了氟
纳米管由于具有优异的性能而日益得到广泛的关
［ 30 ］ ， 即酰胺 I 带； 在 35)) : 31))V8 ? 3 产生的吸收峰
处出现由 ,EX 弯曲振动和 %E, 伸缩振动引起的组 合吸收峰， 即酰胺 II 带； 在 3)*)V8 ? 3 左右出现由 %E 即酰胺 III 带。图 3 谱线 @ ,EX 振动产生的吸收峰， 中 05))V8 ? 3 出现的羟基峰被谱线 W 中 006(V8 ? 3 及 050)V8 ? 3 出现的伯酰胺 ,X( 伸缩振动产生的吸收 峰取代。这些结果与 K@OR-， 曹春华等人的实验结果 相符， 表明经 F2N 修饰的 &T,U 的表面确实已通
［ *］
等对碳纳米管 $ 环氧树脂复
(’ 实’ 验
多壁碳纳米管 （ &3,4） 由中国科学院成都化学 有限公司生产； 直径小于 :DA， 长度 1) !A； T/10 环 氧树脂由上海新华树脂厂提供； 乙二胺 （ TU< ） 、 二 环己基碳二亚胺 （ U%% ） 、 二氨基二苯甲烷 （ UU& ） 均 由中国医药集团上海化学试剂公司生产。 &3,40))AE 与 01)AL 浓硫酸、 浓硝酸混酸 （2： 0） 混合， 在 1)V 下超声波震荡反应 9J， 蒸馏水稀释 后用微孔滤膜 （ 直径为 )6 91 !A ） 过滤至滤液显中 性， 烘干得一步酸化产物。一步产物与 1)AL 浓硫 酸、 双氧水 （9： 0） 混合， 8)V 下回流搅拌 (J， 重复一
改性碳纳米管对环氧树脂基复合材料热性能和力学性能的影响_谢璠
本文 对 MWCNT 进 行 热 处 理 后， 再 在 体 积 比 为 3 1∶ 的 浓 硫 酸 和 浓 硝 酸 的 混 酸 中 进 行 处 理，使 MWCNT 表面接上一定量的羟基和羧基，然后在超声分 散作用下，采用模具浇注法制备了 MWCNT / 环氧树脂复 合材料，对复合材料的力学性能和热学性能进行了研 究，为碳纳米管的进一步改性提供了可靠的依据。
首先，将 MWCNT 分散在适量的丙酮中，用超声 波法使其分散均匀，加入环氧树脂后再用细胞粉碎仪 进行分散，加入适量的固化剂并搅拌均匀，再放入真 空干燥箱内连续抽真空，2 h 后，将其倒入模具中， 70 ℃ 固化 6 h，150 ℃ 固化 1 h。 1. 4 测试与表征 1. 4. 1 红外光谱分析 （ FTIR）
Tab 1 Tg and TID of pure EP and different MWCNT / EP composites
试样 纯 EP 0. 5% S-CNT 1% S-CNT 1. 5% S-CNT 2% S-CNT
Tg 107. 3 117. 9 126. 8 147. 2 150. 9
1 实验部分
1. 1 实验原料 环氧树脂： E-51，环氧值 0. 52，工业级，蓝星
新材料无锡树脂厂； 2 － 甲基 － 4 － 乙基咪唑 （ 2，4EMI） ： 国药集团化学试剂有限公司； 多壁碳纳米管 （ MWCNT） ： 长度 10 μm，直径＞50 nm，深圳纳米港 有限公司； 丙酮： 分析纯，天津市富宇精细化工有限 公司； 浓硫酸： 96% ～ 98% ，分析纯，北京市大兴区
Keywords： Epoxy Resin； Carbon Nanotubes； Surface Modification； Composites
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收稿日期:2004-10-18基金项目:2004年度湖北省教育厅优秀中青年科技创新团队资助计划项目;武汉科技大学优秀中青年科技创新团队资助计划项目作者简介:袁观明,1978年出生,硕士研究生,主要从事碳纳米管改性及其树脂基复合材料的研究工作碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响袁观明 李轩科 张铭金 吕早生 张光德( 武汉科技大学,武汉 430081)文 摘 用浇铸成型法制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料,研究了其力学性能,并探讨了该材料的微观结构与性能之间的关系。
结果表明,碳纳米管对环氧树脂具有明显增强增韧作用。
在碳纳米管加入量为3.0%(质量分数)时,复合材料的综合性能较好,拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率较纯树脂分别提高了90%～100%、60%～70%、150%～200%。
关键词 碳纳米管,环氧树脂,复合材料Effect of Car bon N anotubes on t heM echanical Properti es of Epoxy Resi nYuan Guan m ing Li Xuanke Zhang M ing jin L üZaosheng Zhang G uangde(W uhan Unive rsity o f Sc i ence ＆T echno logy ,W uhan 430081)Abst ract Carbon nano t u be /epoxy co m posit e s a r e prepa r ed by cast -m o l d i n g m ethod .The m echan ica l pr oper -ties of the co m posit e s and the r e lationship bet w een the pr operties and the m icrostr ucture o f the co m po sites a r e inve s -tigated .The results sho w that str ength and toughness of epoxy resin a r e obviousl y i m proved w ith t h e addition of car -bon nano t u bes i n resin .The tensil e str ess -strain curves indicate t h at t h e m echan ica l pr ope rty of co m posit e s is be tter t h an tha t o f pu r e resin m atrix .The co m posit e w ith 3.0w t %car bon nano tube conten t has m uch higher value t h an t h at of pure r esi n ,90%～100%,h i g he r in tensile streng th ,60%～70%h i g he r in tensile m odalus and 150%～200%higher i n breaking e longa tion .SE M i m ages ana l y ses of the frac t u re section o f the co m posite disp l a y tha t the add ition concen tration of carbon nanotubes in resin has a close rela tion w ith t h e m echan ica lp r opert y o f car bon nano -t u be /epoxy r e sin co m posit e s .K ey w ords Carbon nano t u bes ,Epoxy r esi n ,Co m po site 1 前言碳纳米管自从1991年被日本学者Iiji m a 发现以来[1],10多年来一直是世界科学研究的热点之一[2]。
碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料,其超强的力学性能和热稳定性可以极大地改善聚合物基复合材料的强度和韧性。
近年来,碳纳米管/聚合物纳米复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的一个新热点[3,4]。
固化后的环氧树脂通常较脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性比较差,使其应用受到了一定的限制,因此对环氧树脂进行各种改性已成为该领域的重要研究课题[5～7]。
目前,国外已有不少关于用碳纳米管改善环氧树脂性能的报道。
如A llaou i [8]、Scha -dle r [9]、B reton[10]等用共混法制得了碳纳米管/环氧树脂复合材料,发现添加碳纳米管可以提高基体的力学性能,但是由于碳纳米管的分散性问题未能得到较好解决,导致复合材料的力学性能的提高幅度不大,甚至有所降低。
本文用浇铸成型法制备碳纳米管/环氧树脂复合材料,考察了材料的力学性能和断口形貌,并对碳纳米管的增强机理作了初步探讨,以期拓宽碳纳米管的应用研究。
2 实验2.1 碳纳米管的纯化将多壁碳纳米管(实验室采用化学气相沉积法自制)粗产物放在玛瑙研钵中研磨0.5h,然后取一定量样品转移至塑料烧杯中,加入一定浓度的氢氟酸超声振荡1h;将此混合溶液磁力搅拌24h;然后对其进行多次离心、洗涤,直至上层清液呈中性;此时得到的沉淀物在100℃下真空干燥10h。
最后将所得干燥样品研磨成细粉备用。
2.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备以蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂生产的环氧树脂F-648、固化剂593B、稀释剂660A 为原料。
将碳纳米管分散在一定量稀释剂中,先磁力搅拌0.5h,然后超声振荡0.5h,最后加入60℃熔融的环氧树脂中,机械搅拌0.5h后抽真空脱除气泡。
待树脂冷却后加入一定量的固化剂,拌匀后再次抽真空除气泡,最后注入模具,室温固化24h。
2.3 复合材料力学性能测试用WAW-500C型微机控制电液伺服万能试验机(济南试金集团有限公司济南试验机厂制造),按GB/T2567—1995标准测试材料的拉伸性能。
恒定50kN外力,按5%输出,连续加载直至试样断裂。
每个数据取三根拉伸试样测试所得的平均值。
2.4 复合材料断口扫描分析采用Philips XL30T MP型扫描电子显微镜(SE M)对复合材料的拉伸断面进行表征。
将复合材料的拉伸断面切下,表面喷金后,用SE M观察其表面形貌。
3 结果与讨论3.1 碳纳米管的形貌图1为所用碳纳米管粗产物的SE M照片,图2为纯化后碳纳米管的TE M照片。
由图1可看出碳纳米管弯曲并且相互缠绕在一起,团聚成网状结构,且碳纳米管端头含有较少催化剂粒子;由图2可见纯化后碳纳米管缠绕程度有所降低,平均管径约10～30nm,长度约50μm,且催化剂粒子已基本去除。
图1 原始碳纳米管的SE M照片F i g.1 SE M i m ag e of raw MW NT s图2 纯化碳纳米管的TE M照片F i g.2 TE M i m age o f purified MW NT s3.2 复合材料的力学性能图3为添加不同质量分数的碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸应力(载荷)—应变(位移)曲线。
图3 碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸载荷—位移曲线F ig.3 T ensil e stress-strain curves o fca rbon nano t ube/epoxy co m po sites由图3可以看出:纯树脂基体(曲线①)下所包围的面积最小,受力后为典型的碎性断裂。
随着碳纳米管含量的增加,复合材料的应力—应变曲线下所包围的面积逐渐增大,说明复合材料的强度和韧性逐渐增加。
尤其是在1.0%、3.0%加入量时,曲线下包围的面积较大,出现了较长的韧性平台,这说明碳纳米管的添加量对复合材料的力学性能影响较大,适量的碳纳米管对环氧树脂既能增强又能增韧。
图4为碳纳米管添加量对复合材料力学性能的影响。
(a ) 断裂伸长率(b ) 拉伸强度 (c ) 弹性模量图4 碳纳米管添加量对复合材料力学性能的影响F i g .4 Infl uence ofMW NT s content on m echanica l properties of the composites由图4可见,随碳纳米管用量的增加,复合材料的弹性模量逐渐增大,拉伸强度以及断裂伸长率先增加后降低。
结合图3可以看出,在添加量为0.1%时(曲线②)就能起到明显的增强效果;在添加量为3.0%时(曲线⑤),材料的综合性能较好,拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率较纯树脂基体(曲线①)分别提高了90%～100%、60%～70%、150%～200%;但是在添加量达到5.0%(曲线⑥)以后,材料的断裂伸长率降低,拉伸强度与基体相比仍有增大的趋势,因加工方面的原因(如碳纳米管的加入使复合材料的黏度变大,流动性变差,气泡不能完全脱除等),使其增强增韧效果不佳。
也可能是随碳纳米管添加量的增大,碳纳米管缠绕在一起,外力作用不能使其在树脂基体中有效分散,局部团聚后形成应力集中点,成为断裂源,使复合材料力学性能降低。
3.3 复合材料的断口形貌碳纳米管/环氧树脂复合材料拉伸断面SE M 图如图5所示。
纯树脂[图5(a )]发生典型碎性断裂,断口平滑,裂纹呈直线型且有序均匀。
添加碳纳米管后,断口呈粗糙的碎云状形貌[图5(b )],且随碳纳米管含量的增大断口呈现许多高低不平的空洞状形貌[图5(c )、(d )],裂纹不再有序。
可能原因是碳纳米管的加入起到了承担外力且消耗断裂能量并阻止基体裂纹进一步扩展的作用,造成裂纹呈无序状分布。
还因为碳纳米管呈纳米级状态,比表面积很大导致与基体的界面连接更充分、更牢固,相互作用较强,从而使拉伸时作用在树脂上的负载通过界面转移到了碳纳米管上[4,9,11～13],最终使碳纳米管/环氧树脂复合体系的力学性能得到大幅度提高。
(a ) 添加量为0%(b ) 添加量为0.1%(c ) 添加量为3.0% (d ) 添加量为5.0%图5 碳纳米管/环氧树脂复合材料断口SE M 形貌 500×F ig .5 SE M m o rpho logy of fract u re s urface o f composit e w it h different w eightMWN T s4 结论采用浇铸成型法制备碳纳米管/环氧树脂复合材料能明显提高环氧树脂的力学性能,适量碳纳米管的添加能起到同时增强增韧基体材料的作用,且碳纳米管的添加量是影响复合材料力学性能的重要因素。