第九章 含氮及杂环化合物

硝基化合物：
CH3NO2
硝基甲烷
NO 2 CH3CHCH3
2-硝基丙烷
O2N
CH 3
对硝基甲苯
硝基化合物的结构式为：
R N
O O
或
R N
O O
两个N－O键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：
O N
+
O N
+
O
O
1
9.1 硝基化合物
9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：
O CH 3 C F + (CH3)2NH O CH 3 C （96%） N(CH 3)2
离去基团可以是—X，－OR，－NO2，－CN等。这类反应可用下列反应式表示：
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
只有当硝基处在离去基团L的邻对位时才对其相应的Meisenhemer络合物更有效地起到稳定化 作用。如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。
NO2 F F F
Cl NO2 OH NO2
+ OH
NaHCO3, 130 ℃
Cl NO2
OH
+ OH NO 2
Cl
NaHCO3, 100 ℃
NO2
NO 2
OH NO2
O2N
+ OH NO 2
NaHCO3, 35 ℃
O2N
NO2
NO 2
9
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
OH CH3NO2 CH2NO 2 HCHO OH O2N CH2CH2OH 2 HCHO O2N C(CH 2OH) 3
CHO + CH 3NO 2
NaOH CH CHNO 2 (75%) PhCH 2N(CH 3)3OH (CH3)2CCH 2CH 2CO 2CH 3 NO 2 (80~86%)
N-甲 基 苯 胺
N,N-二 甲 基 苯 胺
N-甲 基 -N-乙 基 苯 胺
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9.2 胺类化合物
9.2.1 胺的分类、命名和结构特征
9.2.1.2 命名 结构比较复杂的胺，将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则 排列，将较优基团后列出。例：
CH 3 CH3CHCH2CHCH3 NH 2 4-甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 H2N COOH
N O深紫红色
NO 2 2,4,6-三硝基苯甲醚
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
能量
O N O
F OCH 3
O N O F
+ CH 3O
O N O OCH 3 +
F
反应坐标
芳环上双分子亲核取代反应的能线图
季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名，例如：
(C2H5)4N+I碘化四乙铵
(CH3)3NC2H5 OH
三甲基乙基氢氧化铵
“氨”，“胺”，及“铵”字的用法：在表示基时，如氨基，亚氨基，则用“氨”字；表 示NH3的烃基衍生物时用“胺”，而季铵类化合物用“铵”。
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9.2 胺类化合物
9.2.1 胺的分类、命名和结构特征
硝基化合物的红外光谱：在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域分别出现硝基的N－O不 对称和对称伸缩振动吸收峰。
在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基 化合物中，α-H的化学位移值为4.3 ~ 4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。
Zn,NaOH
NaOBr NHHN
氢化偶氮苯
Zn , NH4Cl , H 2O NH OH Na 2Cr 2O7 H2SO4 Zn , H2O
N－苯基羟胺
电还原
NO
亚硝基苯
NO2 (NH4)2S
NH2
6
NO2 NO2
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.3 与羰基化合物的缩合 含有α-H原子的硝基化合物在碱催化下，能与羰基化合物起缩合反应：
在更强烈的条件下， 还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。
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9.1 硝基化合物
9.1.4 硝基化合物的制备
9.1.4.3 亚硝酸盐的烃基化 无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(SN2) 可以分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物：
O N O O N O
+
H2C R H2C R
9 含氮及杂环化合物
含氮化合物有硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
R-NO2(Ar-NO2) R-NH 2(Ar-NH2) R 4N X ArN2X(RN 2X) Ar-N=N-Ar(Ar')
硝基化合物 胺 季銨盐类 重氮化合物 偶氮化合物
9.1 硝基化合物
9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
CH 3NHCH 2CH 3 甲基乙基胺 NH 2
NH 2 环己胺
二甲胺
H2NCH 2CH 2NH 2 CH 3 对甲苯胺? 乙 二胺
NH 2 NH 2 1,2,3- 三 胺 苯
芳香仲胺或叔胺，在取代基前冠以“N”字，以表示这个基团是连接在氮原子上。例：
NHCH 3 H3C N CH 3 H3C N CH 2CH 3
NH3 RNH2 RR'NH RR'R"N
氨 伯胺 仲胺 叔胺
铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵盐或季铵碱。
R4N+Cl季铵盐
R4N+OH季铵碱
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相连的称为芳香胺。
CH 3CH 2NH 2 乙 胺 (脂 肪 胺 ) H3C
CH3CH2CH3 + HONO 2 400℃ CH3CH2CH2NO2 + NO2 CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 ＋ CH3NO2
产物为混合物，较难分离。在工业上将这些混合物不分离，作为混合溶剂。 9.1.4.2 芳烃的硝化
NO 2 H2SO 4 + HONO 2 50－60℃ ＋ H 2O
9.2.1.3 结构特征 胺分子中N原子是sp3杂化态。胺分子具有棱锥形结构，孤电子对在棱锥形的顶点：
N H H 氨 H H 3C N CH 3 CH 3
三甲胺
电负性大小次序为：O > N > C。
CH3CH2-NH2 μ =1.2 D
R－ NO2
硝基化合物
R O
N
O
亚硝酸酯
亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。
R ONO H2O ROH + HONO
[H] R ONO ROH R－NO2
[H]
R－NH2
2
9.1 硝基化合物
9.1.2 硝基化合物的物理性质
硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂 肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多 硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。
第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N－亚硝基取代的硝基化合物，产物溶于NaOH 溶液中，生成蓝色溶液。
N O R2CHNO 2 + HONO
第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。 此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。
R2C NO 2
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
NO 2 NO 2
+
L
Nu Nu
+
L
式中 －L，－Nu 在硝基的邻对位；－L为－X，－OR，－NO2等；－Nu为－OH，－SH， ROH，RONa，胺，碳负离子等。
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
反应机理：
NO2 Fe/HCl
H2, Ni
R NH 2 +
H2O
NH2
5
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.2 还原
NaOH , As 2O3, H2O N N O Fe Fe , NaOH , H 2O H2O2 N N
氧化偶氮苯
偶氮苯
NH 2 Fe, HCl
NO 2 Zn, NaOH ,C 2H5OH
Cl O2N + H N O2N N
（ 94%） O2N KOH O2N
Cl
+
OH
O （ 80~82%） NC
N CCHCO 2C2H5 +
Cl O2N
NO 2
C2H5OCO CH O2N
NO 2
氟代烷不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。
F CH3ONa/CH3OH 25℃, 93% NO 2 NO 2 OCH 3
OH OH OH OH NO2 O2N OH NO2