【CN109988281A】一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法【专利
含二硫键聚合物纳米
含二硫键聚合物纳米引言：含二硫键聚合物纳米是一种新型的材料，在纳米科技领域具有广泛的应用前景。
本文将从二硫键的定义、聚合物纳米的制备方法、应用领域等方面进行探讨。
一、二硫键的定义二硫键是指两个硫原子通过共享一对电子而形成的共价键。
它具有很高的键能和较小的键长，能够有效地连接聚合物链，使聚合物具有较高的力学强度和化学稳定性。
二、聚合物纳米的制备方法1. 模板法：通过选择性模板，在模板孔道中合成聚合物链，然后将模板去除，得到聚合物纳米。
2. 溶液法：将聚合物溶解在适当的溶剂中，通过控制溶液浓度和溶剂挥发速度，使聚合物自组装形成纳米结构。
3. 自组装法：利用聚合物链的亲疏水性质，在适当的条件下，使聚合物自发地形成纳米结构。
三、含二硫键聚合物纳米的特点1. 高力学强度：二硫键能够有效地连接聚合物链，使聚合物纳米具有较高的力学强度，能够承受较大的拉伸和压缩力。
2. 高化学稳定性：二硫键具有较小的键长和较高的键能，使聚合物纳米具有较好的化学稳定性，能够抵抗氧化、水解等化学反应的侵蚀。
3. 良好的热稳定性：含二硫键的聚合物纳米在高温下具有较好的热稳定性，能够保持其结构和性能的稳定性。
4. 多功能性：由于聚合物纳米的尺寸和形态可调控性，可以通过调整制备方法和聚合物结构，赋予聚合物纳米不同的功能，如药物传递、光电子器件等。
四、含二硫键聚合物纳米的应用领域1. 药物传递系统：利用含二硫键聚合物纳米具有的高化学稳定性和尺寸可调控性，可以制备出具有控释功能的药物载体，实现药物的靶向传递和控制释放。
2. 光电子器件：含二硫键聚合物纳米具有较好的光电性能，可以作为光电子器件的材料，如太阳能电池、光电传感器等。
3. 生物传感器：含二硫键聚合物纳米具有较好的生物相容性和生物稳定性，可以作为生物传感器的材料，用于检测生物标志物和环境污染物。
4. 纳米复合材料：将含二硫键聚合物纳米与其他纳米材料进行复合，可以获得具有特殊性能的纳米复合材料，如高强度纳米复合材料、导电纳米复合材料等。
含二硫键的抑菌剂的制备方法与应用[发明专利]
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专利名称：含二硫键的抑菌剂的制备方法与应用专利类型：发明专利
发明人：蒋建中,吕淼
申请号：CN202011528581.8
申请日：20201222
公开号：CN112645858A
公开日：
20210413
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种含二硫键的广谱抑菌剂的制备方法，所述抑菌剂的结构式为：其中，n为1‑3的整数，m为8‑13的整数，X＝Cl、Br、I。
本发明的含二硫键的抑菌剂，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等生活常见菌都表现出了良好的抑菌效果，是一种新型的广谱抑菌剂；同时该含二硫键的抑菌剂具有良好的生物相容性和生物降解性，安全性更好。
申请人：江南大学
地址：214000 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号
国籍：CN
代理机构：苏州市中南伟业知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：苏张林
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双硫键本征型自修复聚合物的研究进展
双硫键本征型自修复聚合物的研究进展
雷敏娟
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2015(042)004
【摘要】聚合物材料已应用于工业生产的各个领域,成为生产、生活中不可缺少的部分,然而聚合物材料会产生微损伤将直接缩短使用寿命及降低材料的性能.具有自诊断、自修复型功能聚合物材料,其包括包埋型和本征型两种自修复机理.基于双硫键自修复聚合物具有多次自修复功能,文章主要综述了国内外基于双硫键本征型自修复聚合物研究进展.
【总页数】2页(P65-66)
【作者】雷敏娟
【作者单位】广东技术师范学院天河学院,广东广州510540
【正文语种】中文
【中图分类】TQ050.4+25
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一种蛋白质@CuO复合纳米粒子及其制备方法和应用[发明专利]
![一种蛋白质@CuO复合纳米粒子及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d807fbf2a8114431b90dd8f1.png)
专利名称：一种蛋白质@CuO复合纳米粒子及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：夏云生,朱霜霜,刘春秀,朱慧,吕扬,凌云云,汪宜,张冰洁,马明柔,韦妹妹,罗荣
申请号：CN201811344081.1
申请日：20181113
公开号：CN109364247A
公开日：
20190222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及复合纳米粒子，公开了一种蛋白质@CuO复合纳米粒子，该复合纳米粒子的组成结构为R‑S‑CuO，其中，R‑S‑来源于含有双硫键的蛋白质中的双硫键断裂后的形成的蛋白质基团；其中，0
申请人：安徽师范大学
地址：241002 安徽省芜湖市九华南路189号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
代理人：张苗
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自修复仿生涂层几乎排斥所有液体 有望带来一种能自动清洁的窗户
自修复仿生涂层几乎排斥所有液体有望带来一种能自动清洁
的窗户
佚名
【期刊名称】《中国西部科技》
【年(卷),期】2011(10)27
【摘要】[科技日报]美国物理学家组织网近日报道，哈佛大学应用科学家仿照猪笼草的疏水策略，开发出了一种极为光滑的涂层材料，几乎能排斥包括血液、油在内的任何液体，甚至在高压、冰冻等极端环境条件下，仍能保持排斥液体或固体的能力。
【总页数】1页(P64-64)
【关键词】涂层材料;液体;排斥;仿生;自修复;物理学家;哈佛大学;极端环境
【正文语种】中文
【中图分类】TB39
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高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能
ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣８３５２.２０２１.０６.００１高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能❋李千龙①㊀王梓豪①㊀陈㊀康①㊀菅晓霞②㊀汤凯月②㊀周伟良②㊀肖乐勤②①南京理工大学钱学森学院(江苏南京ꎬ２１００９４)②南京理工大学化学与化工学院(江苏南京ꎬ２１００９４)[摘㊀要]㊀针对自修复材料力学性能和自修复性难以兼顾的问题ꎬ采用传统预聚体法ꎬ引入含双硫结构的交联剂ꎬ制备得到既具有一定力学强度㊁又具有良好自修复性的聚氨酯弹性体ꎮ采用红外光谱进行化学结构表征ꎻ采用邵氏硬度计进行硬度测定ꎻ采用万能力学试验机考察了不同条件下的自修复效率ꎻ通过三维视频显微镜和拍照记录弹性体自修复过程ꎻ采用热重分析仪对样品进行热性能表征ꎮ结果表明ꎬ双硫键被成功引入弹性体中ꎬ弹性体邵氏硬度大多可达５０ＨＡ以上ꎮ升高温度和延长时间都能提高弹性体的自修复效率:２４ｈ时ꎬ自修复效率从２５ħ的３１.３％升高到８０ħ的９９.５％ꎻ在８０ħ下ꎬ自修复效率从２ｈ的４８.４％提高到２４ｈ的９９.５％ꎮ双硫交联剂质量分数的增加也有利于自修复ꎬ弹性体的自修复效率从ＰＵＳＳ￣３的５４.５％提高到ＰＵＳＳ￣６的９９.５％ꎮ热重分析显示ꎬ弹性体的热稳定性随双硫质量分数的增加而略有下降ꎬ但所有弹性体的５％热失重温度都高于２６５.０ħꎮ[关键词]㊀双硫键ꎻ自修复ꎻ氢键ꎻ聚氨酯ꎻ弹性体[分类号]㊀ＴＪ０４ꎻＶ５１２＋.３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＳｅｌｆ￣ＨｅａｌｉｎｇＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｉｔｈＨｉｇｈＳｔｒｅｎｇｔｈＬＩＱｉａｎｌｏｎｇ①ꎬＷＡＮＧＺｉｈａｏ①ꎬＣＨＥＮＫａｎｇ①ꎬＪＩＡＮＸｉａｏｘｉａ②ꎬＴＡＮＧＫａｉｙｕｅ②ꎬＺＨＯＵＷｅｉｌｉａｎｇ②ꎬＸＩＡＯＬｅｑｉｎ②①ＴｓｉｅｎＨｓｕｅ￣ｓｈｅｎＣｏｌｌｅｇｅꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)②ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)[ＡＢＳＴＲＡＣＴ]㊀Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｍｅｔｈｏｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｔｏｂａｌａｎｃｅｃｏｎｔｒａｄｉｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＦＴ￣ＩＲｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＴｈｅｈａｒｄｎｅｓｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅｒ.Ｔｈｅｕｎｉｖｅｒｓａｌｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｅｓｔｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｔｈｅｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｒｅｃｏｒｄｅｄｂｙｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｖｉｄｅｏｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｎｇ.Ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙａｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒꎬａｎｄｍｏｓｔｏｆＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｅｌａｓｔｏｍｅｒｃａｎｒｅａｃｈｍｏｒｅｔｈａｎ５０ＨＡ.Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｔｉｍｅｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ.Ａｆｔｅｒ２４ｈｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ３１.３％ａｔ２５ħｔｏ９９.５％ａｔ８０ħ.Ａｎｄａｔ８０ħꎬｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ４８.４％ｉｎ２ｈｔｏ９９.５％ｉｎ２４ｈ.Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｉｓａｌｓｏｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５４.５％ｏｆＰＵＳＳ￣３ｔｏ９９.５％ｏｆＰＵＳＳ￣６.Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｓｓｌｉｇｈｔｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔꎬｂｕｔｔｈｅ５％ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｌｌｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ２６５.０ħ.[ＫＥＹＷＯＲＤＳ]㊀ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄꎻｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎻｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄꎻｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅꎻｅｌａｓｔｏｍｅｒ第５０卷㊀第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.５０㊀Ｎｏ.６㊀２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｄｅｃ.２０２１❋收稿日期:２０２１￣０４￣１３基金项目:基础加强计划技术领域基金(２０１９￣ＪＣＪＱ￣ＪＪ￣３６４)ꎻ上海航天科技创新基金(ＳＡＳＴ２０２０￣０９６)第一作者:李千龙(２０００－)ꎬ本科生ꎬ主要从事高分子材料聚氨酯方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:Ｌｉ＿ＱｉａｎＬｏｎｇ＠ｏｕｔｌｏｏｋ.ｃｏｍ通信作者:菅晓霞(１９８０－)ꎬ副研究员ꎬ博士ꎬ主要从事高分子材料和含能材料研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｘｘ２５９＠ｎｊｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ引言聚氨酯黏合剂是新型高能推进剂的核心组分ꎬ在配方中起着基体和骨架的作用ꎮ微裂纹的产生不但会导致推进剂整体力学性能下降ꎬ甚至会给推进剂的正常工作带来安全隐患[１]ꎮ在聚氨酯黏合剂的结构中引入自修复官能团ꎬ利用其内部分子结构的可逆反应或者大分子扩散ꎬ可望减少或者避免该类型隐患ꎮ基于动态可逆系统的自修复聚合物包括双硫键㊁Ｄｉｅｌｓ￣Ａｌｄｅｒ㊁亚胺键㊁氢键和金属配位等[２￣５]ꎮ其中ꎬ基于双硫置换反应的可逆共价相互作用ꎬ双硫键可通过适度的刺激(包括热㊁光和ｐＨ)激活动态键的动态缔合或解离[６￣８]ꎬ从而实现材料的自修复ꎮ但双硫键的动力学性质在赋予材料自修复性能的同时ꎬ也会使得材料强度降低ꎬ这也是该类型自修复材料一直亟需解决的难题ꎮＬｉｕ等[９]采用脂肪族二硫化物制备了自修复和可循环利用的交联聚(硫代氨基甲酸酯￣氨基甲酸酯)ꎬ由不对称二异氰酸酯得到的热固性弹性体拉伸强度为１ＭＰａꎬ常温４８ｈ后ꎬ自修复效率达到８５.６％ꎮ黄晓文等[１０]采用预聚法制备了多官能度巯基封端聚氨酯低聚物ꎬ利用ＮａＩ/Ｈ２Ｏ２将巯基氧化为双硫键ꎬ获得含双硫键的交联型聚氨酯ꎬ拉伸强度为０.８ＭＰａꎬ自然光线下４８ｈ后ꎬ自修复效率达到９５％ꎮＫｉｍ等[１１]报道了一种易加工的室温快速自修复的芳香族双硫聚氨酯弹性体ꎬ其拉伸强度为６.７６ＭＰａꎬ延伸率达到９００％以上ꎬ室温２ｈ后自修复效率达到８８％ꎮ王巍巍[１２]采用两步法制备了聚氨酯自修复弹性体ꎬ拉伸强度提高到４ＭＰａꎻ其利用分子间氢键作用和双硫键的动态易位交换共同完成自修复ꎬ６０ħ下１２ｈ后ꎬ自修复效率达９３％ꎮＧａｏ等[１３]进一步制备了基于多硫化物的聚氨酯弹性体ꎬ拉伸强度达到５.８ＭＰａꎬ７５ħ下２４ｈ和１００ħ下４ｈ后ꎬ自修复效率分别达到９０.８％和９３.１％ꎻ而且发现ꎬ多硫化物链段分子的柔性和较低的交联度有利于增强密封剂网络的可修复性ꎮ由此可见ꎬ目前双硫型自修复材料的修复效率和强度不能兼得ꎮ菅晓霞等[１４]早期曾制备了聚叠氮缩水甘油醚基自修复黏结剂ꎬ拉伸强度为１.０３ＭＰａꎬ６０ħ下２４ｈ的自修复效率达９８.２％ꎮ为了加快自修复速率ꎬ进一步制备了双硫型聚四氢呋喃聚氨酯[１５]ꎬ当双硫质量分数达到６％时ꎬ弹性体拉伸强度为５.０１ＭＰａꎬ６０ħ下６ｈ的自修复效率达到１００％ꎬ强度较前期材料有一定提高ꎮ为了进一步提高该类型材料的强度ꎬ并协调弹性体强度与自修复性间的矛盾ꎬ利用聚合物型双硫交联剂ꎬ采用预聚体法制备得到高强度㊁高自修复效率的聚氨酯弹性体ꎬ在对不同结构和不同条件下自修复效率进行考察的基础上ꎬ对聚氨酯弹性体的硬度和热稳定性进行了研究ꎮ１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器试剂:聚四氢呋喃(ＰＴＭＥＧ)ꎬ数均分子量２０００ꎻ异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ)ꎬ阿拉丁试剂ꎻ二月桂酸二丁基锡(ＤＢＴＤＬ)ꎬ分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻ１ꎬ４￣丁二醇(ＢＤＯ)ꎬ分析纯ꎬ上海凌峰化学试剂有限公司ꎻ双硫交联剂ꎬ分析纯ꎬ武汉卡诺斯科技有限公司ꎻ乙酸乙酯ꎬ分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎮ主要仪器:ＩＳ１０红外光谱仪ꎬ美国尼高力仪器公司ꎬ扫描频率５００~４０００ｃｍ－１ꎬ扫描次数为５２ꎬ扫描分辨率为４ｃｍ－１ꎻＩｎｓｔｒｏｎ３３６７万能力学试验机ꎬ美国英斯特朗公司ꎬ拉伸速率１００ｍｍ/ｍｉｎꎻＨｉＲＯＸＫＨ￣１０００三维视频显微镜ꎬ美国科视达公司ꎬ放大５０倍ꎻＨＴＳ￣２００Ａ邵氏硬度计ꎬ上海精密仪器仪表有限公司ꎻＴＧＡ/ＳＤＴＡ８５１ｅ同步热分析仪ꎬ梅特勒￣托利多公司ꎬ氮气ꎬ２５~５００ħꎬ升温速率５ħ/ｍｉｎꎮ１.２㊀制备过程采用传统预聚体法ꎬ在Ｎ２气氛下ꎬ将脱水处理的ＰＴＭＥＧ㊁ＩＰＤＩ和微量ＤＢＴＤＬ在８０ħ下预聚２ｈꎻ得到端 ＮＣＯ预聚体后ꎬ加入计量比的ＢＤＯ和双硫交联剂ꎬ在６０ħ下继续反应０.５ｈꎻ然后倒入聚四氟乙烯模具中ꎬ８０ħ下２４ｈ固化成型ꎬ得到自修复型聚氨酯弹性体ꎮ体系的Ｒ值( ＮＣＯ与 ＯＨ的摩尔比)控制为１.１ꎮ其中ꎬ双硫质量分数为３％㊁４％㊁５％和６％的弹性体分别命名为ＰＵＳＳ￣３㊁ＰＵＳＳ￣４㊁ＰＵＳＳ￣５和ＰＵＳＳ￣６ꎮ具体的制备流程如图１和图２所示ꎮ１.３㊀交联密度测定采用平衡溶胀法ꎮ取质量为ｍ０的聚氨酯弹性体于小试瓶中ꎬ以甲苯为溶胀溶剂浸泡样品２４ｈꎻ取出样品并擦拭表面残留溶剂ꎬ得到溶胀后弹性体质量ｍ１ꎮ溶胀度ｑ计算公式为ｑ＝(ｍ１－ｍ０)/ｍ０ꎮ然后ꎬ根据文献计算每克弹性体中网络链的物质的量ꎬ即交联密度[１６]ꎮ２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图１㊀预聚反应方程式Ｆｉｇ.１㊀Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀图２㊀扩链和交联反应方程式Ｆｉｇ.２㊀Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ２㊀结果与讨论２.１㊀红外光谱分析对不同双硫含量的聚氨酯弹性体进行红外光谱测试ꎬ结果如图３所示ꎮ㊀㊀㊀图３㊀聚氨酯试样的红外光谱图Ｆｉｇ.３㊀ＦＴ￣ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓａｍｐｌｅｓ㊀㊀从图３可以看出:２２８０~２２６０ｃｍ－１处ꎬＩＰＤＩ中 ＮＣＯ基团的特征吸收峰在谱图上完全消失ꎬ表明其基本反应完全ꎻ双硫交联剂中 ＳＨ基团对应的位于２５６６ｃｍ－１处的吸收峰在反应后消失ꎬ表明 ＳＨ反应完全ꎮ其中ꎬ１１０５ｃｍ－１处为Ｃ Ｏ Ｃ伸缩振动峰ꎻ１６７１~１７４６ｃｍ－１和３２２５~３４１１ｃｍ－１分别对应于ＣＯ键和Ｎ Ｈ键的伸缩振动峰ꎻ２８６４ｃｍ－１和２９４２ｃｍ－１处为Ｃ Ｈ不对称和对称伸缩振动峰ꎮ由于硬段中氨基甲酸酯中的氢原子可以与羰基(ＣＯ)形成氢键ꎬ将１６７１~１７４６ｃｍ－１范围内的ＣＯ峰通过Ｇａｕｓｓ拟合[１５]计算其氢键化程度ꎬ结果列于表１中ꎮ表１㊀拟合的羰基的氢键化程度Ｔａｂ.１㊀Ｆｉｔｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆｃａｒｂｏｎｙｌ％样品ｗ(氢键化羰基)ｗ(游离羰基)ＰＵＳＳ￣３６９.４８３０.５２ＰＵＳＳ￣４７１.９４２８.０６ＰＵＳＳ￣５７６.３４２３.６６ＰＵＳＳ￣６７７.４６２２.５４㊀㊀从表１中可以看出:在羰基伸缩振动区ꎬ氨基甲酸酯中的Ｎ Ｈ与ＣＯ之间存在较强的相互作用ꎬ氢键化程度大多都达到了７０％以上ꎻ且随着双硫浓度的增加ꎬ形成氢键的ＣＯ数量逐渐增加ꎬ游离ＣＯ数量减少ꎮ２.２㊀弹性体的自修复性２.２.１㊀弹性体自修复过程将弹性体切断后ꎬ置于８０ħ烘箱中２４ｈꎮ取出并进行拉伸测试发现ꎬ试样即使发生了缩颈现象ꎬ也没有被拉断ꎬ这一过程如图４所示ꎮ２.２.２㊀弹性体结构对自修复性的影响为了考察弹性体结构对自修复性能的影响ꎬ将有裂缝的弹性体在８０ħ下修复２４ｈ后ꎬ进行拉伸测试ꎬ并与无裂缝原样的拉伸强度进行比较ꎬ计算自修复效率ꎬ结果如图５和表２所示ꎮ３２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图４㊀弹性体自修复照片Ｆｉｇ.４㊀Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｈｏｔｏｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ㊀㊀㊀图５㊀不同双硫含量样品的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.５㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ表２㊀不同双硫质量分数时样品的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.２㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ样品ｗ(Ｓ Ｓ)/％拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％ＰＵＳＳ￣３３３.７３２.０３５４.５ＰＵＳＳ￣４４８.０２５.８０７２.３ＰＵＳＳ￣５５１１.９０１０.０５８４.５ＰＵＳＳ￣６６７.８８７.８５９９.５㊀㊀从图５可见:随着双硫交联剂用量的增加ꎬ体系的拉伸强度先增加㊁后降低ꎻＰＵＳＳ￣５的拉伸强度最大ꎬ为１１.９０ＭＰａꎻＰＵＳＳ￣６的拉伸强度只有７.８８ＭＰａꎮ这和体系采用的交联剂分子结构较大有关ꎮ随着交联剂用量增加ꎬ体系交联密度增加ꎬ因此拉伸强度提高ꎮ但是随着交联剂的进一步增加ꎬ软链段的规整排列被限制ꎬ而且双硫质量分数也增加ꎬ双硫键(Ｓ Ｓ)的键能(约２４０ｋＪ/ｍｏｌ)低于碳碳键(Ｃ Ｃ)的键能(约３５０ｋＪ/ｍｏｌ)ꎬ因而导致其拉伸强度降低ꎮ弹性体断裂伸长也具有相同的变化趋势ꎬ当双硫质量分数低时ꎬ体系中分子链间相对独立而易产生相对滑移ꎬ而且由于一定数量游离的链段未参与交联反应ꎬ致使断裂伸长率较高ꎬＰＵＳＳ￣４的断裂伸长率达到５５９％ꎻ当双硫质量分数增大后ꎬ三维网状结构令分子链间彼此制约ꎬ阻止了相对滑移ꎬ从而使断裂伸长率减小ꎮ㊀㊀从表２可见ꎬ随着双硫质量分数的增加ꎬ弹性体的自修复效率明显提高ꎬ从ＰＵＳＳ￣３的５４.５％提高到ＰＵＳＳ￣６的９９.５％ꎮ分析认为ꎬ自修复的发生是由于断裂表面上出现许多开放动态双硫键ꎬ在外界干预下ꎬ重新建立黏结并恢复断裂界面的机械完整性[１７￣１８]ꎮ同时也发现ꎬ双硫交联剂用量过大会导致弹性体力学性能下降ꎬ相比于ＰＵＳＳ￣５的拉伸强度１１.９０ＭＰａꎬＰＵＳＳ￣６降到７.８８ＭＰａ:表明双硫结构虽然有利于体系的自修复ꎬ但是不利于弹性体强度的提高ꎮ虽然双硫键自修复体系是一种络合型共价适应性网络ꎬ自修复时网络发生拓扑重排ꎬ网络结构仍能保持完整ꎬ但过多的双硫含量并不是最优选择ꎮ２.２.３㊀温度对自修复性的影响自修复效率不但与弹性体自身结构有关ꎬ而且与外界条件(温度和时间)也有直接关系ꎮ为此考察了ＰＵＳＳ￣６弹性体在不同温度(２５㊁４０㊁６０㊁８０ħ)下２４ｈ后的自修复效率ꎬ结果如图６和表３所示ꎮ㊀㊀图６的拉伸应力￣应变曲线分为３个阶段:初始阶段ꎬ拉伸强度显著增大ꎬ是由弹性体中无规卷曲的链段被拉伸(即弹性形变)引起的ꎻ第二阶段ꎬ屈服点后ꎬ应力缓慢增长ꎬ但弹性体软段伸展导致的形变量很大ꎬ即发生了应变软化ꎬ曲线整体表现出平缓增势ꎻ第三阶段ꎬ拉伸应力￣应变曲线又开始陡增ꎬ与弹性体中软链段的取向有关ꎬ也与聚氨酯硬段微区在高应力下的形变有关ꎮ从表３可见:弹性体常温２５ħ下的自修复效率为３１.３％ꎻ而温度升高到８０ħꎬ自修复率达到９９.５％ꎮ出现该现象是因为升温加快了链段的运动㊀㊀㊀图６㊀不同温度下ＰＵＳＳ￣６自修复后的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.６㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ４ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期表３㊀不同温度下ＰＵＳＳ￣６自修复后的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.３㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ自修复温度/ħ拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％２５４０６０８０７.８８２.４７３１.３３.６８４６.７３.８１４８.３７.８５９９.５速率ꎬ链段运动促进了可逆键的快速置换ꎬ从而实现对损伤裂纹的修复ꎬ甚至穿过断裂的界面重新整合ꎬ相互渗透ꎬ实现材料强度的恢复ꎮ㊀㊀对图６进一步分析ꎬ得到数据如表４所示ꎮ从表４可见ꎬ弹性体的弹性模量随自修复温度的升高而增加ꎮ这是由于升温修复使得弹性体反应程度得到进一步提高ꎻ同时ꎬ升温使得聚合物链段运动速率加聚ꎬ更容易规整排列ꎬ进而在相同应力下应变减小ꎬ表现为弹性模量增大ꎮ弹性体的屈服应力随自修复温度的变化比较明显ꎬ一般随着热处理温度升高ꎬ屈服应力会降低ꎮ但本文中ꎬ由于弹性体有裂纹ꎬ在较低温度下修复处理ꎬ试样自修复率较低ꎬ因此ꎬ变化规律完全相反ꎬ即屈服应力随自修复温度的升高而增大ꎮ表４㊀不同温度下自修复后ＰＵＳＳ￣６的弹性模量和屈服应力Ｔａｂ.４㊀ＥｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓａｎｄｙｉｅｌｄｓｔｒｅｓｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ自修复温度/ħ弹性模量/ＭＰａ原样自修复后屈服应力/ＭＰａ原样自修复后２５４０６０８０２０.３９１１.１３１６.０５１９.６７２０.０６３.９９１.９４２.６８３.１０３.７９２.２.４㊀时间对自修复性的影响在８０ħ下ꎬ对不同时间修复后的ＰＵＳＳ￣６弹性体进行拉伸测试ꎬ结果如图７和表５所示ꎮ㊀㊀从图７和表５中可见ꎬ自修复效率随自修复时间的延长而提高ꎮ自修复２ｈ后ꎬ短时间内切口处的氢键作用还未完全成形ꎬ而对于双硫键更是由于链段来不及完全伸展ꎬ导致不能全部发生动态置换反应ꎬ使得弹性体的拉伸强度为３.８１ＭＰａꎬ自修复效率只有４８.４％ꎮ６ｈ后ꎬ起修复效果的基团作用明显ꎬ其中ꎬ氢键为分子间相互作用力ꎬ其键能比双硫共价键低ꎬ断裂与形成的速率也就大于双硫键ꎬ因㊀㊀㊀图７㊀不同时间自修复后ＰＵＳＳ￣６的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.７㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ表５㊀不同自修复时间ＰＵＳＳ￣６的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.５㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ自修复时间/ｈ拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％２４６１２１８２４７.８８３.８１４８.４４.７３６０.０５.７４７２.８５.７５７３.０６.３７８０.８７.８４９９.５而ꎬ此时主要由氢键发挥可逆相互作用ꎬ促使自修复效率明显提升ꎬ拉伸强度增加到５.７４ＭＰａꎬ自修复率达到７２.８％ꎮ随着时间的进一步延长ꎬ双硫键动态可逆交换反应不断发挥主要作用ꎬ自修复效率增速变缓ꎮ结合２.２.３中温度对自修复效率的影响ꎬ自修复也符合时温等效原理ꎬ升高温度和延长时间对高分子链运动是等效的ꎮ此后一直到２４ｈꎬ双硫键和氢键的动态可逆反应基本已经达到平衡ꎬ最终达到９９.５％的自修复效率ꎮ２.３㊀自修复前、后的显微镜照片采用三维视频显微镜观察ＰＵＳＳ￣６弹性体的修复过程ꎬ如图８所示ꎮ从图８可见:随着时间的延长ꎬ裂缝越来越小ꎻ修复４ｈ后ꎬ裂缝仍明显ꎻ２４ｈ后ꎬ两者的切缝已经模糊不清ꎬ几乎融合在一起了ꎮ结合弹性体拉伸强度的数据可知ꎬ自修复２４ｈ后虽然仍有轻微裂纹ꎬ但是自修复效率达到９９.５％ꎮ２.４㊀弹性体的硬度为了进一步检测弹性体实际使用过程中局部对硬物的抵抗能力ꎬ进行了硬度测试ꎬ结果见表６ꎮ㊀㊀从表６可见:弹性体的邵氏硬度在５０ＨＡ左右ꎬ属于中等硬度材料ꎬ较不含双硫键的普通聚氨酯试样略低ꎮ据报道ꎬ普通聚氨酯弹性体的邵氏硬度５ ２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)切开后㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)自修复４ｈ㊀(ｃ)自修复１４ｈ㊀㊀㊀㊀㊀(ｄ)自修复２４ｈ㊀图８㊀８０ħ时ＰＵＳＳ￣６自修复过程的显微镜照片Ｆｉｇ.８㊀Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｉｍａｇｅｓｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｔ８０ħ表６㊀弹性体的交联密度和硬度Ｔａｂ.６㊀Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ样品ＰＵＳＳ￣３ＰＵＳＳ￣４ＰＵＳＳ￣５ＰＵＳＳ￣６交联密度/１０４(ｍｏｌ ｇ－１)１.０５１.８６２.７５３.５２邵氏硬度/ＨＡ４７.８５０.３５５.２５４.７在７０~９０ＨＡ之间[１６]ꎮ这是由于体系中含有一定量的可逆双硫键ꎬ其键能比碳碳键的键能低ꎬ结构也没有碳碳键型聚氨酯稳定ꎬ当硬物刺入弹性体表面时ꎬ更容易发生形变ꎮ随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的硬度先增加后略有降低ꎮ结合平衡溶胀法对体系交联密度计算表明:随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的交联密度增大ꎬ分子间作用力增强ꎬ这是导致硬度增加的原因ꎻ尽管体系中双硫键能较碳碳键能低ꎬ而且双硫键之间会发生可逆置换反应ꎬ导致链段柔韧性增加ꎬ但是这一化学键的变化ꎬ不足以与增大的交联密度相抗衡ꎬ所以最终表现为邵氏硬度随双硫含量的增加而升高ꎮ但交联密度进一步增加ꎬ软链段的规整排列被限制ꎬ宏观表现为拉伸强度和硬度都下降ꎮ上述结果也表明:尽管含可逆双硫键的体系会发生置换反应ꎬ但是只有在新键形成时ꎬ旧键才会发生断裂ꎬ故该体系的交联密度是恒定的ꎬ材料在使用时能保持完整的交联网络ꎬ不会发生由可逆反应导致的聚合物骨架降解等问题ꎮ２.５㊀弹性体的热重分析根据力学性能分析结果可知ꎬ制备的弹性体在常温下具有一定拉伸强度和硬度ꎮ为了考察其高温下的结构稳定性ꎬ进行了ＴＧ测试ꎬ结果见图９ꎮ㊀㊀㊀图９㊀弹性体的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ.９㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ㊀㊀从图９可见ꎬ弹性体的热失重包括两个阶段ꎮ第一阶段(２１５~３５０ħ)主要是聚氨酯硬段的分解ꎬ包括脲键和氨基甲酸酯键的分解ꎻ第二阶段(３５０~４５０ħ)为聚氨酯中软段结构ꎬ包括醚键和亚甲基的分解[１９]ꎮ其中ꎬ第一阶段失重随双硫含量的增加而略有增加ꎬ５％热失重温度随双硫含量的增加而略有降低ꎻ由于测量中ＰＵＳＳ￣４样品量较少ꎬ导致结果稍有例外ꎬ如表７所示ꎮ这一结果表明:随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的热稳定性略有下降ꎬ这可能与双硫键键能较碳碳键的键能低有关ꎬ这也证明了双硫含量高虽然对自修复有利ꎬ但是对弹性体热稳定性略有影响ꎮ表７㊀弹性体的初始失重和５％热失重温度Ｔａｂ.７㊀Ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓａｔｆｉｒｓｔｓｔａｇｅａｎｄ５％ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ样品初始失重/％５％热失重温度/ħＰＵＳＳ￣３３０.７２７４.７ＰＵＳＳ￣４３５.０２６７.７ＰＵＳＳ￣５３３.４２６５.０ＰＵＳＳ￣６３７.４２６６.３３㊀结论１)采用双硫交联剂ꎬ通过预聚体法制备了双硫型高强度自修复聚氨酯弹性体ꎬ通过ＦＴ￣ＩＲ证实了弹性体制备成功ꎬ而且拟合得到该弹性体中氢键质量分数在７０％以上ꎮ２)随着双硫交联剂用量的增加ꎬ弹性体的拉伸强度先增加后降低ꎮ拉伸强度(１１.９０ＭＰａ)最大的ＰＵＳＳ￣５ꎬ自修复效率为８４.５％ꎻ而拉伸强度为７.８８ＭＰａ的ＰＵＳＳ￣６ꎬ自修复效率达到９９.５％ꎮ３)对于ＰＵＳＳ￣６ꎬ当自修复温度从２５ħ提高到８０ħꎬ２４ｈ的自修复效率从３１.３％提高到９９.５％ꎮ因此ꎬ升高温度仍是提高弹性体自修复效率的主要６ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期因素ꎮ４)弹性体的邵氏硬度在５０ＨＡ左右ꎬ属于中等硬度材料ꎬ５％热失重温度最小值为２６５.０ħꎬ表明弹性体热稳定性良好ꎮ参考文献[１]㊀ＴＵＪꎬＸＵＨꎬＬＩＡＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋＨＴＰＢａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｄｅｂｏｎｄｉｎｇｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４４:１９１８４￣１９１９１.[２]㊀ＬＩＹＢꎬＹＡＮＧＺＪꎬＺＨＡＮＧＪＨꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｐｏｌｙｕｒｅ￣ｔｈａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｅｒ￣ｇｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇꎬ２０１９ꎬ７６:８２￣８９.[３]㊀ＬＩＨꎬＢＡＩＪꎬＳＨＩＺＸꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙｐｏｌｙ￣ｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｓｃｈｉｆｆ￣ｂａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｒｅ￣ｍｏｌｄｉｎｇａｎｄｄｅｇｒａｄａｂｌｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１６ꎬ８５:１０６￣１１３.[４]㊀ＹＡＮＧＪＸꎬＬＯＮＧＹＹꎬＰＡＮＬꎬｅｔａｌ.Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙｈｅａｌａｂｌｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｌａｓｔｏｍｅｒｓａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｏｎｅ￣ｐｏｔｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｓｉｇｎｅｄｂｕｌｋｙｍｏｎｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅ￣ｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８(１９):１２４４５￣１２４５５. [５]㊀ＬＩＣＨꎬＷＡＮＧＣꎬＫＥＰＬＩＮＧＥＲＣꎬｅｔａｌ.Ａｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅａｕｔｏｎｏｍｏｕｓｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｌａｓｔｏｍｅｒ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ８(６):６１８￣６２４. [６]㊀ＡＮＳＹꎬＮＯＨＳＭꎬＮＡＭＪＨꎬｅｔａｌ.Ｄｕａｌｓｕｌｆｉｄｅ￣ｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋｓｗｉｔｈｒａｐｉｄａｎｄｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａ￣ｔｉｏｎｓꎬ２０１５ꎬ３６(１３):１２５５￣１２６０.[７]㊀ＧＡＯＷＴꎬＢＩＥＭＹꎬＬＩＵＦꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌａｂｌｅａｎｄｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｅａｌａｎｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｌｉｑｕｉｄｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｏｌｉｇｏｍｅｒａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１７ꎬ９(１８):１５７９８￣１５８０８. [８]㊀ＭＩＣＨＡＬＢＴꎬＪＡＹＥＣＡꎬＳＰＥＮＣＥＲＥＪꎬｅｔａｌ.Ｉｎｈｅ￣ｒｅｎｔｌｙｐｈｏｔｏｈｅａｌａｂｌｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｈａｐｅ￣ｍｅｍｏｒｙｐｏｌｙｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｎｅｔｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１３ꎬ２(８):６９４￣６９９.[９]㊀ＬＩＵＱꎬＬＩＵＹＢꎬＺＨＥＮＧＨꎬｅｔａｌ.Ｄｅｓｉｇｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｓｅｌｆ￣ｒｅｐａｉｒａｂｌｅａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙ(ｔｈｉｏｕｒｅｔｈａｎｅ￣ｕｒｅｔｈａｎｅ)ｖｉａｅｎｈａｎｃｅｄａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２０ꎬ５８(８):１０９２￣１１０４.[１０]㊀黄晓文ꎬ张士玉ꎬ赵凯锋ꎬ等.含双硫键的自修复交联聚氨酯弹性体的合成与性能[Ｊ].高分子通报ꎬ２０１８(５):６７￣７２.ＨＵＡＮＧＸＷꎬＺＨＡＮＧＳＹꎬＺＨＡＯＫＦꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎ￣ｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０１８(５):６７￣７２.[１１]㊀ＫＩＭＳＭꎬＪＥＯＮＨꎬＳＨＩＮＳＨꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｍａ￣ｔｅｒｉａｌｓ:ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｂｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(１):１８７０００１. [１２]㊀王巍巍.热可逆自修复弹性体的制备㊁结构与性能研究[Ｄ].广州:华南理工大学ꎬ２０１５.ＷＡＮＧＷＷ.Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｄ].Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ:ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ￣ｇｙꎬ２０１５.[１３]㊀ＧＡＯＷＴꎬＢＩＥＭＹꎬＱＵＡＮＹＷꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｓｅａｌｉｎｇａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ￣ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１８ꎬ１５１:２７￣３３. [１４]㊀菅晓霞ꎬ宋育芳ꎬ赵盟辉ꎬ等.ＧＡＰ基自修复粘结剂的制备及性能[Ｊ].含能材料ꎬ２０１９ꎬ２７(２):１３１￣１３６.ＪＩＡＮＸＸꎬＳＯＮＧＹＦꎬＺＨＡＯＭＨꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｂｉｎｄｅｒｂａｓｅｄｏｎＧＡＰ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２７(２):１３１￣１３６.[１５]㊀ＪＩＡＮＸＸꎬＨＵＹＷꎬＺＨＯＵＷＬꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｂａｓｅｄｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓꎬ２０１８ꎬ２９(１):４６３￣４６９.[１６]㊀朱广超ꎬ王贵友ꎬ胡春圃.交联密度对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１１(３):２７４￣２８０.ＺＨＵＧＣꎬＷＡＮＧＧＹꎬＨＵＣＰ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙ￣ｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ[Ｊ].ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１１(３):２７４￣２８０.[１７]㊀ＫＩＭＳＭꎬＪＥＯＮＨꎬＳＨＩＮＳＨꎬｅｔａｌ.Ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｕｇｈ￣ｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｂｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(１):１７０５１４５.[１８]㊀ＮＥＶＥＪＡＮＳＳꎬＢＡＬＬＡＲＤＮꎬＦＥＲＮÁＮＤＥＺＭꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｏｂｔａｉｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｙｎａｍｉｃｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１９ꎬ１７９:１２１６７０.[１９]㊀李春涛ꎬ易玉华ꎬ李宗景.采用热重分析法预测ＰＴ￣ＭＧ型聚氨酯弹性体的使用寿命[Ｊ].聚氨酯工业ꎬ２０１５ꎬ３０(６):１６￣１９.ＬＩＣＴꎬＹＩＹＨꎬＬＩＺＪ.ＳｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆＰＴＭＧｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｂｙｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ[Ｊ].Ｐｏｌｙｕ￣ｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ３０(６):１６￣１９.７２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀。
基于动态二硫键的自修复可降解形状记忆聚合物的制备与表征
基于动态二硫键的自修复可降解形状记忆聚合物的制备与表征
最近，一类新型的可降解形状记忆聚合物受到研究者加以重视。
这些可降解形
状记忆聚合物通过动态二硫键基于自修复的原理实现其形状记忆特性。
本文旨在通过制备及表征动态二硫键基自修复可降解形状记忆聚合物来探讨其内在机制。
研究者首先以十六烷嗪为原料，利用聚芳醚酯材料对其进行功能化，得到了芳
醚十六烷嗪，并采用高效液相色谱仪进行了检测、分离和测定，验证了功能化成分组成符合要求。
其次，采用光干涉技术（OI）获得了其动态流变性能，发现在玻
璃化温度（Tg）之前其黏度曲线基本恒定，Tg之后曲线随温度激活度的增加而迅
速上升，并在适当的温度范围内实现了充分的聚合物自修复。
研究人员还利用热分析仪研究了其吸热量（DSC）曲线，发现它具有熔点和玻璃化温度。
最后，化学检
测的结果表明，改性的芳醚十六烷嗪具有催化活性，能够拆卸聚合物链上的二硫键，从而实现可降解性，具备高效可控的形状记忆性质。
综上所述，利用动态二硫键基于自修复的原理，研究者在得到芳醚十六烷嗪的
基础上，通过有效的光学测量及化学分析，探讨了可降解形状记忆聚合物的制备与表征。
这一成果将对自修复型可降解形状记忆聚合物的设计、制备及控制等方面，提供新的研究领域，有利于高等教育的发展。
一种基于动态双硫键的自修复聚氨酯弹性体的制备与性能
１ ３ 试样的制备
采用预聚体法制备自修复聚氨酯弹性体，ＰＰＧ、
ＩＰＤＩ 和 ＣＤＥ 的 摩 尔 比 为 １ ∶ ３ ∶ ２； 首 先 取 ６０ ｇ 的
ＰＰＧ，１１０ ℃ 真空干燥 ２ ｈ，将计量好的 ＩＰＤＩ 和 ３ 滴
ＤＢＴＤＬ 加入到 ＰＰＧ 中，在 ７０ ℃ 快速搅拌 ２ ｈ，得到
料，固定摩尔比为 １ ∶３ ∶２，采用预聚体法制备含硫自修复聚氨酯弹性体（ ＳＰＵ） ，对 ＳＰＵ 进行红外光
谱测试、拉曼光谱测试、力学性能和自修复性能测试、划痕修复观察和 ＤＳＣ 测试。 结果表明，ＳＰＵ
为非晶结构，微相分离程度低；切割 ５０％深度后，通过拉伸强度测试得出其在 ６０ ℃ 的自修复效率达到
探讨。
１ 实验部分
１ １ 主要原料
聚丙二醇（ ＰＰＧ，Ｍ ｎ ＝ １ ０００） ，工业级，山东蓝星
东大化工有限责任公司；异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰ⁃
ＤＩ） ，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二月桂酸二丁基锡（ ＤＢＴＤＬ） ，分析纯，国药集团化
学试剂有限公司；Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ ＤＭＦ） ，分析
聚
· ２２·
氨
酯
工
业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
２０２０ 年第 ３５ 卷 第 ２ 期
２０２０．Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．２
一种基于动态双硫键的自修复聚氨酯
弹性体的制备与性能 ∗
王玉龙 李雅琼 王怡博 白静静 李振中 ∗
（ 太原工业学院材料工程系 山西太原 ０３０００８）
摘 要： 以聚丙二醇（ ＰＰＧ） 、异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰＤＩ） 和含硫扩链剂胱氨酸二甲酯（ ＣＤＥ） 为原
一种双苯基疏水单体以及基于该单体的堵漏凝胶[发明专利]
专利名称：一种双苯基疏水单体以及基于该单体的堵漏凝胶专利类型：发明专利
发明人：褚奇
申请号：CN201510420304.8
申请日：20150716
公开号：CN106349115A
公开日：
20170125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种双苯基疏水单体，所述单体的结构式如式I所示，以及所述单体的制备方法。
并以烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂、所述单体和引发剂为反应原料，通过自由基胶束聚合方法制备得到堵漏凝胶。
所述堵漏凝胶成胶前剪切稀释性良好，成胶后抗稀释性能优异，且具备生产工艺简单、成本较低的优点，有利于工业化生产和现场推广应用。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京聿宏知识产权代理有限公司
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基于二硫键的自愈合涂层研究
基于二硫键的自愈合涂层研究产品的运输、储存和销售过程中,难免会遇到意外的冲击导致包装损伤和破坏,在包装出现损伤之后,包装材料原有的力学性能、阻隔性能等等都会受到损失,使产品的品质无法继续得到保护。
具有自愈合功能的包装材料,在损伤发生时能够实时地对损伤进行修复,使产品包装在损伤后可恢复一定比例的原有性能。
因此自愈合材料在包装上的应用具有意义,尤其是在高价值产品中。
二硫键是一个可以在较低温度并且没有外部刺激的条件下进行可逆反应的共价键,将二硫键引入聚氨酯材料中可制备室温自愈合材料。
但是由于二硫键较弱,会出现力学性能不足的情况,难以运用在包装中。
本课题通过添加蓖麻油(CO)交联剂、同时引入两种含二硫键的扩链剂和制备水性自愈合聚氨酯这三种方法,来增强二硫键聚氨酯材料的力学性能。
并选出综合性能最优的自愈合聚氨酯材料作为涂层涂布在PE膜上制备出自愈合复合膜。
主要研究内容和成果如下:(1)首先制备出含有二硫键和酰腙键的二元醇PD,以PD为扩链剂,蓖麻油(CO)或三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂,制备出一系列含有二硫键的聚氨酯材料PPG-CO和PPG-TMP。
试验结果表明同等添加比例下短链段交联剂TMP对PU自愈合性能消极影响更为明显。
CO和TMP均能提高自愈合聚氨酯的拉伸强度,但会降低断裂伸长率。
随着交联剂的添加,内部交联度提升,自愈合PU的R(Strength)和R(strain)均呈下降趋势,表明交联剂的加入会使材料的自愈合性能下降。
当PPG和CO的摩尔比为7:3时,样品的拉伸强度为0.84MPa,PU(0)提升95.35%,R(Strength)和R(strain)分别为80.95%和69.36%。
即使用CO代替30摩尔百分比的PPG软段时,制得的PPG-CO综合性能最优。
(2)以PD和双(2-氨基苯基)二硫(AD)为扩链剂,制备出两种不同具有不同软段的,含有双重二硫键的聚(脲-氨酯)材料PPG-AD和PTMG-AD。
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910333705.8
(22)申请日 2019.04.24
(71)申请人 陕西科技大学
地址 710021 陕西省西安市未央区大学园
区陕西科技大学
(72)发明人 罗晓民 胡文杰 冯见艳 袁晨
高同乐 吴佳华 董明倩
(74)专利代理机构 西安西达专利代理有限责任
公司 61202
代理人 刘华
(51)Int.Cl.
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/12(2006.01)
C08G 18/40(2006.01)
C08G 18/42(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)C08G 18/32(2006.01)
(54)发明名称一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，以端异氰酸酯封端的预聚体、羟基封端的含氟聚硅氧烷和包含动态共价键的二硫化物进行反应，合成具有低表面能、含有二硫键的自修复无溶剂聚氨酯。
该材料基于二硫键的光可逆反应、氢键促进自修复及氟硅低表面能三种特性，实现了材料的疏水和力学性能的双重自修复；本发明制备方法新颖，工艺简单，实用性强，制得得材料具有优异的疏水及力学性能，材料断裂面在加热或紫外光照一定时间后可修复如初，且修复后表面仍具有疏水性，该制备方法修复效率高，可延长材料的使用寿命，
具有良好的应用前景。
权利要求书2页 说明书5页 附图1页CN 109988281 A 2019.07.09
C N 109988281
A
1.一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯，其特征在于，分子链中具有二硫键，并具有含氟聚硅氧烷链段。
2.根据权利要求1所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯，其特征在于，由异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体、与羟基二硫化物反应得到。
3.一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
令异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体的异氰酸酯基、与羟基二硫化物的羟基反应，得到一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度75～85℃，待异氰酸酯基反应完全，即得一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯。
5.根据权利要求3所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体由羟基封端的含氟聚硅氧烷、与过量的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体反应得到；所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由多元醇、与过量的多异氰酸酯反应得到；所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚
氨酯的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为(2
~4):1:(1
~
3)；羟
基封端的含氟聚硅氧烷用量为多异氰酸酯、多元醇质量之和的12%。
7.根据权利要求6所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇、聚醚多元醇均为相对分子质量为1000的多元醇。
8.根据权利要求6所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的羟基二硫化物为2-羟乙基二硫化物、3,3＇-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
10.根据权利要求3
~9任一项所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修
复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）在惰性气体保护下，将多异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇混合均匀，75～85℃反应1h后，加入催化剂，反应2h后，制得端异氰酸酯预聚体；
2）在惰性气体保护下，将羟基封端的含氟聚硅氧烷加入步骤1）得到的预聚体中，75～85℃搅拌反应1.5h，制得异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体；
3）在惰性气体保护下，将羟基二硫化物加入步骤2）得到的预聚体中，75～85℃搅拌反应0.2～0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完全
权 利 要 求 书1/2页
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CN 109988281 A。