2322 元素形态及其价态测定法
浅谈2015年版中国药典的重点变更-PDF (简)
2015 年版药典收载品种总数约为 5515 个，増幅达到 26.2%。
2010 版药
2015 年版药典
类别
典收载 总收载品种 新增品种 修订品种
中药
2165
化药
2139
药用辅料
132
生物制品
品种 通则、总论
131 10
小计
4567
通则(附录)
---
指导原则
---
2627 2617 约 271 145 14 约 5515 321 31
约 462 约 500
139 14 4 约 1201 29 15
约 400 149 132 62 8
约 751 145 8
不收载 品种
2 5 --6 --13 -----
4. 2015 年版药典的部份增加及修订的项目: 附录是药典的重要部份，药典的灵魂和水平均集中反映在附录中。本版是将三部 药典的附录合一，加强共性的系统化、完善化及规范化，新版 <中国药典> 的附 录调整为凡例、通则与方法、指导原则、药用辅料等单独成卷，为第四部。把以 往各部药典附录里相同的方法之间的归纳统一作为本版药典的工作重点，同时， 亦解决长期以来各部药典之间相同方法/通则要求不统一的问题。再且，附录对 药典以外的其他国家标准具同等法律效力。
4.6 二氧化硫残留的限制 通则里说明，除另有规定外，中药材及饮片(矿物类除外)的二氧化硫残留量不得 超过 150mg/kg (ppm)。
正文品种说明山药、牛膝、粉葛、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白朮、党 参 10 味药材及其饮片二氧化硫残留量不得超过 400mg/kg(ppm)。
新版药典锐意加强科学监管，防止中药材加工过程中滥用或过度使用硫磺熏蒸，
usp232-233原文---翻译
232 元素杂质—限度介绍本通则明确了药品中各元素杂质的限度。
元素杂质包括催化剂、环境污染物，可能存在于原料药、赋形剂、制剂中。
这些杂质或自然产生，或有意添加，或由于不注意而引入（例如，与处理设备相互作用）。
当知道元素杂质存在，或有意添加，或有引入的可能性，应当保证这些杂质符合限度要求。
可以采用基于风险的控制策略来确保产品满足限度标准。
由于砷、镉、铅和汞普遍存在的特性，风险控制策略至少应考虑这四种元素。
不管采用什么分析方法，所有药品均应满足元素杂质限度标准。
本章提出的限度标准不适用于赋形剂与原料药，除非本章或各论中明确说明。
然而赋形剂与原料药中元素杂质水平必须报告。
本章提出的限度标准同样不适用于兽用产品和常规疫苗。
饮食补充剂和它们的成份的相关规定见于《饮食补充剂中的元素杂质》2232 .1形态分析对于元素氧化态、有机络合态、化合态的测定，称为形态分析。
每种元素可能存在不同的氧化态或络合态。
然而，砷和汞应特别关注，因为它们的无机态和络合有机态具有不同的毒性。
砷的限度标准是基于无机态（毒性最大）。
假定样品中所有砷都是无机态，可用总砷测定法检测。
当总砷法结果超过限度标准，应当使用能够对不同形态砷定量的分析方法，以确定无机态砷是否满足法定要求。
汞的限度标准是基于无机（2+）氧化态。
甲基汞（毒性最强），但对于药品，通常不是问题。
这样，汞限度标准的确定是基于汞最常见的无机形态。
对于可能含有甲基汞的产品（例如，从鱼中得到的物质），相应的汞限度标准将在各论中提及。
接触途径元素杂质的毒性跟接触程度（生物利用度）有关。
对于每一种元素杂质接触程度取决于给药途径：口服、肠外注射、吸入。
这些限度确定是基于慢性接触。
为建立标准需要，另两种给药途径，黏膜和局部接触可认为跟口服相同，而表1 中的PDE 值也适用于这些产品[注意—药品的给药途径在制剂通则中介绍制剂通则1151 . ]Change to read:药品表1的第二至第四栏给出的限度值是一些元素杂质的基本日剂量PDE值（病人按指定给药途径服用）。
《中国药典》2015年版制剂通则变化比较
《中国药典》2015年版制剂通则变化⽐较《中国药典》2015年版制剂通则变化⽐较2015年版《中国药典》⽆论是在品种收载、标准增修订幅度、检验⽅法完善、检测限度设定，还是在标准体系的系统完善、质控⽔平的整体提升都上了⼀个新的台阶。
通过学习、熟悉2015 年版《中国药典》制剂通则的变化，了解⽬前我国⽤药⽔平、制药⽔平和监管⽔平现状，解读未来我国药品⾏业的趋势。
学习重点：熟悉药典制剂通则，掌握其标准的提升。
第⼀部分制剂通则⽐较2015年版《中国药典》已于2015年6⽉5⽇由国家⾷品药品监督管理总局正式颁布，于2015年12⽉1⽇正式实施。
新版药典是国家药品标准的组成部分，是国家药品标准体系的核⼼。
按照党中央提出的“四个最严”要求，新版药典的制修订始终坚持“科学、先进、实⽤、规范”的原则，依据试验数据、研究结果、专家评估，体现药典编制的科学性和严谨性，以持续改进提⾼药品质量。
新版药典的颁布标志着我国⽤药、制药以及监管⽔平的全⾯提升，将促进药品质量的整体提⾼，对于保障公众⽤药安全有效意义重⼤。
《中国药典》2015年版进⼀步扩⼤药品品种的收载和修订，共收载品种5608种。
其中，⼀部收载品种2598种，⼆部收载品种2603种，三部收载品种137种。
本版药典是将三部药典的附录合⼀，加强共性的系统化、完善化及规范化，新版《中国药典》的附录调整为凡例、通则与⽅法、指导原则、药⽤辅料等单独成卷，为第四部。
第四部的名称为“《中国药典》2015 年版总则”，包括现有药典⼀部、⼆部、三部的附录（现改为“通则”）内容和药⽤辅料品种正⽂。
⼀、《中国药典》2015 年版总则（四部）项⽬组成：1、前⾔2、第⼗届药典委员会委员名单3、⽬录4、中国药典沿⾰5、品种及通则变化名单6、凡例（三部合⼀）7、品名⽬次（保留笔画索引，品种正⽂拟改为按拼⾳排序）8、通则（原药典附录内容）：包括导引图、制剂通则、通⽤⽅法/检测⽅法及指导原则9、附表：包括原⼦量表、国际单位换算表及新旧附录/通则编码对照表10、药⽤辅料品种正⽂（原收载于药典⼆部正⽂品种第⼆部分）11、总索引（中英⽂索引）⼆、修订说明1、使分类更加清晰明确，药典标准更加系统化、规范化将上⼀版药典中中药、化学药、⽣物制品三部分别收载的附录（凡例、制剂通则、分析⽅法、指导原则、药⽤辅料等）三合⼀，独⽴成卷作为第四部。
2015年度版《中国药典》有关《通则和指导原则》第四部
2015版《中国药典》关于《通则和指导原则》的内容（以下红色标记的内容更需要关注）序号编码目录1 0100 制剂通则2 0101 片剂3 0102 注射剂4 0103 胶囊剂5 0104 颗粒剂6 0105 眼用制剂7 0106 鼻用制剂8 0107 栓剂9 0108 丸剂10 0109 软膏剂乳膏剂11 0110 糊剂12 0111 吸入制剂13 0112 喷雾剂14 0113 气雾剂15 0114 凝胶剂16 0115 散剂17 0116 糖浆剂19 0118 涂剂20 0119 涂膜剂21 0120 酊剂22 0121 贴剂23 0122 贴膏剂24 0123 口服溶液剂口服混悬剂口服乳剂25 0124 植入剂26 0125 膜剂27 0126 耳用制剂28 0127 洗剂29 0128 冲洗剂30 0129 灌肠剂31 0181 合剂32 0182 锭剂33 0183 煎膏剂（膏滋）34 0184 胶剂35 0185 酒剂36 0186 膏药37 0187 露剂39 0189 流浸膏剂与浸膏剂40 0200 其他通则41 0211 药材和饮片取样法42 0212 药材和饮片检定通则43 0213 炮制通则44 0251 药用辅料45 0261 制药用水46 0291 国家药品标准物质通则47 030048 0301 一般鉴别试验49 0400 光谱法50 0401 紫外-可见分光光度法51 0402 红外分光光度法52 0405 荧光分光光度法53 0406 原子吸收分光光度法54 0407 火焰光度法55 0411 电感耦合等离子体原子发射光谱法56 0412 电感耦合等离子体质谱法57 0421 拉曼光谱法58 0431 质谱法59 0441 核磁共振波谱法60 0451 X射线衍射法61 0500 色谱法62 0501 纸色谱法63 0502 薄层色谱法64 0511 柱色谱法65 0512 高效液相色谱法66 0513 离子色谱法67 0514 分子排阻色谱法68 0521 气相色谱法69 0531 超临界流体色谱法70 0532 临界点色谱法71 0541 电泳法72 0542 毛细管电泳法73 0600 物理常数测定法74 0601 相对密度测定法75 0611 馏程测定法76 0612 熔点测定法77 0613 凝点测定法78 0621 旋光度测定法79 0622 折光率测定法80 0631 pH值测定法81 0632 渗透压摩尔浓度测定法82 0633 黏度测定法83 0661 热分析法84 0681 制药用水电导率测定法85 0682 制药用水中总有机碳测定法86 0700 其他测定法87 0701 电位滴定法与永停滴定法88 0702 非水溶液滴定法89 0703 氧瓶燃烧法90 0704 氮测定法91 0711 乙醇量测定法92 0712 甲氧基、乙氧基与羟丙氧基测定法93 0713 脂肪与脂肪油测定法94 0721 维生素A测定法95 0722 维生素D测定法96 0731 蛋白质含量测定法97 0800 限量检查法98 0801 氯化物检查法99 0802 硫酸盐检查法100 0803 硫化物检查法101 0804 硒检查法102 0805 氟检查法103 0806 氰化物检查法104 0807 铁盐检查法105 0808 铵盐检查法106 0821 重金属检查法107 0822 砷盐检查法108 0831 干燥失重测定法109 0832 水分测定法110 0841 炽灼残渣检查法111 0842 易炭化物检查法112 0861 残留溶剂测定法113 0871 甲醇量检查法114 0872 合成多肽中的醋酸测定法115 0873 2-乙基己酸测定法116 0900 特性检查法117 0901 溶液颜色检查法118 0902 澄清度检查法119 0903 不溶性微粒检查法120 0904 可见异物检查法121 0921 崩解时限检查法122 0922 融变时限检查法123 0923 片剂脆碎度检查法124 0931 溶出度与释放度测定法125 0941 含量均匀度检查法126 0942 最低装量检查法127 0951 吸入制剂微细粒子空气动力学特性测定法128 0952 黏附力测定法129 0981 结晶性检查法130 0982粒度和粒度分布测定法131 0983 锥入度测定法132 1100 生物检查法133 1101 无菌检查法134 1105 非无菌产品微生物限度检查：微生物计数法135 1106 非无菌产品微生物限度检查：控制菌检查法136 1107 非无菌药品微生物限度标准137 1121 抑菌效力检查法138 1141 异常毒性检查法139 1142 热原检查法140 1143 细菌内毒素检查法141 1144 升压物质检查法142 1145 降压物质检查法143 1146 组胺类物质检查法144 1147 过敏反应检查法145 1148 溶血与凝聚检查法146 1200 生物活性测定法147 1201 抗生素微生物检定法148 1202 青霉素酶及其活力测定法149 1205 升压素生物测定法150 1206 细胞色素C活力测定法151 1207 玻璃酸酶测定法152 1208 肝素生物测定法153 1209 绒促性素生物测定法154 1210 缩宫素生物测定法155 1211 胰岛素生物测定法156 1212 精蛋白锌胰岛素注射液延缓作用测定法157 1213 硫酸鱼精蛋白生物测定法158 1214 洋地黄生物测定法159 1215 葡萄糖酸锑钠毒力检查法160 1216 卵泡刺激素生物测定法161 1217 黄体生成素生物测定法162 1218 降钙素生物测定法163 1219 生长激素生物测定法164 1401 放射性药品检定法165 1421 灭菌法166 1431 生物检定统计法167 2000 中药其他方法168 2001 显微鉴别法169 2101 膨胀度测定法170 2102 膏药软化点测定法171 2201 浸出物测定法172 2202 鞣质含量测定法173 2203 桉油精含量测定法174 2204 挥发油测定法175 2301 杂质检查法176 2302 灰分测定法177 2303 酸败度测定法178 2321 铅、镉、砷、汞、铜测定法179 2322 汞和砷元素形态及其价态测定法180 2331 二氧化硫残留量测定法181 2341 农药残留量测定法182 2351 黄曲霉毒素测定法183 2400 注射剂有关物质检查法184 3000 生物制品相关检查方法185 3100 含量测定法186 3101 固体总量测定法187 3102 唾液酸测定法（间苯二酚显色法）188 3103 磷测定法189 3104 硫酸铵测定法190 3105 亚硫酸氢钠测定法191 3106 氢氧化铝（或磷酸铝）测定法192 3107 氯化钠测定法193 3108 枸橼酸离子测定法194 3109 钾离子测定法195 3110 钠离子测定法196 3111 辛酸钠测定法197 3112 乙酰色氨酸测定法198 3113 苯酚测定法199 3114 间甲酚测定法200 3115 硫柳汞测定法201 3116 对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯含量测定法202 3117 O-乙酰基测定法203 3118 己二酰肼含量测定法204 3119 高分子结合物含量测定法205 3120 人血液制品中糖及糖醇测定法206 3121 人血白蛋白多聚体测定法207 3122 人免疫球蛋白类制品IgG单体加二聚体测定法208 3123 人免疫球蛋白中甘氨酸含量测定法209 3124 重组人粒细胞刺激因子蛋白质含量测定法210 3125 组胺人免疫球蛋白中游离磷酸组胺测定法211 3126 IgG含量测定法212 3127 单抗分子大小变异体测定法（CE-SDS）213 3200 化学残留物测定法214 3201 乙醇残留量测定法215 3202 聚乙二醇残留量测定法216 3203 聚山梨酯80残留量测定法217 3204 戊二醛残留量测定法218 3205 磷酸三丁酯残留量测定法219 3206 碳二亚胺残留量测定法220 3207游离甲醛测定法221 3208 人血白蛋白铝残留量测定法222 3209 羟胺残留量测定法223 3300 微生物检查法224 3301 支原体检查法225 3302 外源病毒因子检查法226 3303 鼠源性病毒检查法227 3304 SV40核酸序列检查法228 3305 猴体神经毒力试验229 3306 血液制品生产用人血浆病毒核酸检测技术要求230 3400 生物测定法231 3401 免疫印迹法232 3402 免疫斑点法233 3403 免疫双扩散法234 3404 免疫电泳法235 3405 肽图检查法236 3406 质粒丢失率检查法237 3407 外源性DNA残留量测定法238 3408 抗生素残留量检查法（培养法）239 3409 激肽释放酶原激活剂测定法240 3410 抗补体活性测定法241 3411 牛血清白蛋白残留量测定法242 3412 大肠杆菌菌体蛋白质残留量测定法243 3413 假单胞菌菌体蛋白质残留量测定法244 3414 酵母工程菌菌体蛋白质残留量测定法245 3415 类A血型物质测定法246 3416 鼠IgG残留量测定法247 3417 无细胞百日咳疫苗鉴别试验（酶联免疫法）248 3418 抗毒素、抗血清制品鉴别试验（酶联免疫法）249 3419 A群脑膜炎球菌多糖分子大小测定法250 3420 伤寒Vi多糖分子大小测定法251 3421 b型流感嗜血杆菌结合疫苗多糖含量测定法252 3422 人凝血酶活性检查法253 3423 活化的凝血因子活性检查法254 3424 肝素含量测定法255 3425 抗A、抗B血凝素测定法256 3426 人红细胞抗体测定法257 3427 人血小板抗体测定法258 3500 生物活性/效价测定法259 3501 重组乙型肝炎疫苗（酵母）体外相对效力检查法260 3502 甲型肝炎灭活疫苗体外相对效力检查法261 3503 人用狂犬病疫苗效价测定法262 3504 吸附破伤风疫苗效价测定法263 3505 吸附白喉疫苗效价测定法264 3506 类毒素絮状单位测定法265 3507 白喉抗毒素效价测定法266 3508 破伤风抗毒素效价测定法267 3509 气性坏疽抗毒素效价测定法268 3510 肉毒抗毒素效价测定法269 3511 抗蛇毒血清效价测定法270 3512 狂犬病免疫球蛋白效价测定法271 3513 人免疫球蛋白中白喉抗体效价测定法272 3514 人免疫球蛋白Fc段生物学活性测定法273 3515 抗人T细胞免疫球蛋白效价测定法（E玫瑰花环形成抑制试验）274 3516 抗人T细胞免疫球蛋白效价测定法（淋巴细胞毒试验）275 3517 人凝血因子Ⅱ效价测定法276 3518 人凝血因子Ⅶ效价测定法277 3519 人凝血因子Ⅸ效价测定法278 3520 人凝血因子Ⅹ效价测定法279 3521 人凝血因子Ⅷ效价测定法280 3522 重组人促红素体内生物学活性测定法281 3523 干扰素生物学活性测定法282 3524 重组人白介素-2生物学活性测定法283 3525 重组人粒细胞刺激因子生物学活性测定法284 3526 重组人粒细胞巨噬细胞刺激因子生物学活性测定法285 3527 重组牛碱性成纤维细胞生长因子生物学活性测定法286 3528 重组人表皮生长因子生物学活性测定法287 3529 重组链激酶生物学活性测定法288 3530 鼠神经生长因子生物学活性测定法289 3531 尼妥珠单抗注射液生物学活性测定法290 3532 重组人白介素-11生物学活性测定法291 3533 注射用A型肉毒毒素成品效价测定法（平行线法）292 3600 特定生物原材料/动物293 3601 无特定病原体鸡胚质量检测要求294 3602 实验动物微生物学检测要求295 3603 实验动物寄生虫学检测要求296 3604 新生牛血清检测要求297 3605 细菌生化反应培养基298 3700299 3701 生物制品国家标准物质目录300 8000 试剂与标准物质301 8001 试药302 8002 试液303 8003 试纸304 8004 缓冲液305 8005 指示剂与指示液306 8006 滴定液307 8061 对照品对照药材对照提取物308 8062 对照品标准品309 9000 指导原则310 9001 原料药物与制剂稳定性试验指导原则311 9011 药物制剂人体生物利用度和生物等效性试验指导原则312 9012 生物样品定量分析方法验证指导原则313 9013 缓释、控释和迟释制剂指导原则314 9014 微粒制剂指导原则315 9015 药品晶型研究及晶型质量控制指导原则316 9101 药品质量标准分析方法验证指导原则317 9102 药品杂质分析指导原则318 9103 药物引湿性试验指导原则319 9104 近红外分光光度法指导原则320 9105 中药生物活性测定指导原则321 9106 基于基因芯片的药物评价技术与方法指导原则322 9107 中药材DNA条形码分子鉴定法指导原则323 9201 药品微生物检验替代方法验证指导原则324 9202 非无菌产品微生物限度检查指导原则325 9203药品微生物实验室质量管理指导原则326 9204 微生物鉴定指导原则327 9205 药品洁净实验室微生物监测和控制指导原则328 9206 无菌检查用隔离系统验证指导原则329 9301注射剂安全性检查法应用指导原则330 9302 中药有害残留物限量制定指导原则331 9303 色素测定法指导原则332 9304 中药中铝、铬、铁、钡元素测定指导原则333 9305 中药中真菌毒素测定指导原则334 9501 正电子类放射性药品质量控制指导原则335 9502 锝［99mTc］放射性药品质量控制指导原则336 9601 药用辅料功能性指标研究指导原则337 9621 药包材通用要求指导原则338 9622 药用玻璃材料和容器指导原则339 9901 国家药品标准物质制备指导原则。
《中国药典》2020年版第四部通用技术要求的指导思想和编制过程
《中华人民共和国药典》（以下简称《中国药典》）四部收载了通用技术要求、药用辅料和药包材标准，其中，通用技术要求是药品标准的共性要求，是药典标准的基础[1-2]，包括制剂通则，通用检测方法和指导原则三部分。
《中国药典》2015年版在归纳、验证和规范的基础上，突破性地将《中国药典》2010年版各附录中的制剂通则、通用检测方法和指导原则整合单列成第四部中的通用技术要求部分[3]，首次实现了药典各部共性技术要求和检测方法的协调与统一。
通过五年的实践，《中国药典》2020年版对整合后的通用技术要求进行科学系统的增修订，立足我国国情，注重与国际标准的协调，不断完善药品质量控制要求，借鉴和采用国际先进成熟分析技术，为进一步建立严谨的药品标准，提高药品安全性和有效性奠定基础。
本文对编制情况、主要特点和增修订内容进行了全面介绍。
1 指导思想和编制过程1.1指导思想以编制大纲为指导，以国际标准为参考，以科研课题和研究数据为依托，国家药典委员会持续完善《中国药典》四部通用技术要求体系建设，制定更加严谨合理，与国际标准更加协调，主要开展以下重点工作：制剂通则部分系统调整整体框架，体现制剂全过程控制，突出制剂个性化要求，保证制剂的稳定性和批间一致性。
通用检测方法和指导原则部分进一步扩大先进成熟检测技术的应用，提高分析方法的专属性、灵敏度、可靠性和适用性；加强中药材外源污染控制方法、灭菌工艺验证和环境检测等相关技术要求的制定；提高与国际通用性技术要求的统一性。
1.2编制过程自2017年8月第十一届国家药典委员会成立以来，《中国药典》四部通用技术要求各专业委员会组织开展一系列通用技术要求课题的研究工作，共设立国家药品标准提高、国家药品医疗器械审评审批课题50余项，为提高药典通用技术要求的水平奠定了坚实基础。
同时，把好标准审评和药典准入关，筹办审评会议50次，审议标准草案百余个，审议反馈意见3 000余条。
编制期间，《中国药典》2020年版四部通用技术要求的编制积极贯彻新颁布的《中华人民共和国药品管理法》，在确保适用性的基础上，充分考虑与人用药品注册技术要求国际协调会（I C H）指导原则的协调统一。
浅谈2015年版中国药典的变更年版中国药典的变更
浅谈2015年版中国药典的变更1.基本情况:1950年1月卫生部成立第一届国家药典委员会，组成8个专家的小组团队，展开中国药典的编制，亦是我国最早的标准化机构。
第一部<中国药典>1953年版由卫生部编印发行。
至今已组建十屇药典委员会，并经已编制共九版中国药典(英文名称为Pharmacopoeia of The People’s Republic of China; 英文简称为Chinese Pharmacopoeia; 英文缩写为Ch.P.)。
中国药典是为保证药品产量、保障人民群众用药安全、有效、稳定、质量可控的技术法典，亦是药品研究、生产、经营、使用和监管的法定依据。
作为国家药品标准体系的核心及对外的竞争力，药典收载范围遂步扩大，由1953年(第一版)共531品种增加至现有的2010版(第九版)共4567种(包括有中药: 2165种(一部)，化学药: 2271种(二部)及生物药制品: 131种(三部))，当中涵盖了中药材、中药饮片、中药饮片、中成药、生物制品、药用辅料、凡例、通则及附录等等。
国家药品标准国家药品标准是由凡例与正文及其引用的附录共同构成。
并且对药典以外的其他国家标准具同等效力。
由此可见，药典是国家对药品监控及为企业建立质量体系的重要手段。
药典的法律地位:依照《药品管理法》规定:药品必须符合国家药品标准。
”“药品必须符合国家药品标准管理部门颁布的药典和药品标准为国家药品标准。
”“国务院药品监国务院药品监督督管理部门颁布的药典和药品标准为国家药品标准2.基本结构:凡例: 为正确使用<中国药典>进行药品质控的基本原则，是对正文、附录及与质量检定有关的共性问题的统一规定。
正文: 各品种项下收载的内容统称正文，是根据药物自身的理化与生物学特性，按照批准的来源、处方、制法、和运输、贮藏等条件所制定的、用以检测药品是否达到用药要求，并衡量其质量是否稳定均一的技术规定。
附录: 主要收载制剂通则、通用检测方法和指引原则。
元素的化学形态分析
（1）不能准确处理体系中所有的化学反应。 因为有的反应是不可逆的，根本无平衡状 态存在。
（2）所用的常数欠准确。因为许多热力学数 据和各种反应的平衡常数不全。
（3）忽略了一些动力学因素的影响。
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采用计算法的前提是假定介质处于热力学平衡状 态，但是实际上介质是处在一个连续流动的开放体系 (如天然水体)，它在动力学上并未完全达到平衡，只 可用局部平衡的概念作近似处理。因此，分析结果欠 难确，只能反映局部环境短期内主要变化趋势和预测 可能达到的极限状态，不能代表环境体系的真实情况。
性水平为2～10ng/L。
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D.价态不同，毒性不同。 如Cr6+的毒性比Cr3+的毒性高100倍左右；而亚
砷酸盐(As3+)的毒性比砷酸盐(As5+)大60倍。
E.金属羰基化合物常常剧毒。
如五羰基合铁[Fe(CO)5]，四羰基合镍 [Ni(CO)4Байду номын сангаас均为极毒的化合物。
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碍必需元素氧、钠、钾通过生物膜的正常转移，造成 鱼类的大量死亡。
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B.离子态的毒性常大于络合态。
例如，近年研究发现，铝离子能穿过血脑屏障而
进入人脑组织引起痴呆等严重后果。而AlF4－没有这种 危险。
C.金属有机态的毒性大于无机态。 例如，甲基汞的毒性是无机汞的100倍；无机锡
是无毒的，而三丁基锡是极毒的，它对水生生物的毒
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因此，只有借助于形态分析才有可能：
阐明化学污染物进入环境中的方式，迁移、转 化过程的本质；
阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地球 化学行为，为区域环境污染的综合防治提供重要 的科学依据。
元素价态表征
元素价态表征一、前言元素是构成物质的基本单位，不同元素之间的特性差异主要体现在它们的原子结构上。
元素价态表征了元素中电子的分布情况，是研究元素性质和化学反应的重要依据。
本文将围绕元素价态表征展开讨论，介绍元素价态的概念、特点和相关规律。
二、元素价态的概念元素价态是指元素中最外层电子的数量和分布方式。
根据元素最外层电子的填充规律，可以将元素价态分为正价态和负价态。
正价态指的是元素失去最外层电子后的电子分布状态，负价态指的是元素获得最外层电子后的电子分布状态。
元素的价态决定了其化学性质和化合价的大小。
三、元素价态的特点1. 电子层次结构：元素价态的分布主要受电子层次结构的影响。
在同一主层内，电子层数越多，元素的价态就越高。
例如，第一主层只有K层，所以属于第一主层的元素的价态只能是1。
而第二主层有K层和L层，所以属于第二主层的元素的价态可以是1或2。
2. 填充规律：元素的价态遵循阶梯式填充规律。
根据奥克塔规则，每个层次最多容纳2n^2个电子（n代表主层数）。
当最外层电子数达到2、8、18、32等满足奥克塔规则的数字时，元素的价态就会发生变化。
例如，氧原子的最外层电子数为6，满足奥克塔规则的8，所以氧的价态为2-。
3. 主族元素和过渡元素：根据元素最外层电子数的不同，可以将元素分为主族元素和过渡元素。
主族元素的价态主要取决于最外层电子的数量，而过渡元素的价态则较为复杂，可能存在多个价态。
这是因为过渡元素的最外层电子分布不规则，存在着电子的进出。
四、元素价态的规律1. 周期性规律：元素的价态随着元素周期表中的位置呈现周期性变化。
在同一周期内，元素的最外层电子数量相同，所以它们的价态也相同。
例如，第一周期的元素的价态都为1。
2. 主族元素的规律：主族元素的价态与元素周期表中的主族号有关。
主族号为1的元素的价态为1，主族号为2的元素的价态为2，依此类推。
这是因为主族元素的最外层电子数与主族号相同。
3. 过渡元素的规律：过渡元素的价态较为复杂，可能存在多个价态。
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2322 元素形态及其价态测定法
本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中元素形态及其价态，目 前包括汞元素形态及其价态测定法和砷元素形态及其价态分析方法。
由于元素形态及其价态分析的前处理方法与供试品的样品性质密切相关， 本法未包含供 试品溶液的具体制备方法，仅对供试品溶液制备的基本原则进行说明。
一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412 HPLC-ICP-MS 法）测定。
色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以 0.01mol/L
乙酸铵溶液（含 0.12%L-半胱氨酸，调节 pH 值至 7.5）-甲醇（92：8）为流动相；流速为 1.0ml/min。
以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；选取同位 素为
202
Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。
精密吸取每 1L 二价汞、甲基
汞、乙基汞 5μg 的混合对照品溶液 20μl，注入液相色谱仪，3 种不同形态汞的分离度应符合 要求。
参照图谱如下：
Hg(Ⅱ)-二价汞
MeHg-甲基汞
EtHg-乙基汞
对照品储备溶液的制备
分别取二价汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，加 8％甲醇制成
每 1L 含汞 100μg 的混合溶液，摇匀，即得。
标准曲线溶液的制备 精密量取对照品储备液适量，加 8％甲醇制成每 1L 含汞 0.5μg、
1μg、5μg、10μg、20μg 的系列溶液，即得。
供试品溶液的制备 应根据待测的元素形态及其价态和供试品样品性质进行制备。
应确
保要分析的汞元素形态及其价态在制备过程中能被充分提取，且元素形态及价态不发生转 化；供试品溶液的溶解基质应尽量与对照品溶液溶剂基质相似。
测定法 吸取标准曲线溶液和供试品溶液各 20～100μl，注入液相色谱仪。
以各标准曲
线溶液中不同形态的汞峰面积值为纵坐标，相应浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品
溶液中不同形态汞的含量，即得。
【注意事项】 （1）所用玻璃仪器使用前均需先 20%消酸溶液（v/v）浸泡过夜，再用去离子水洗净并 晾干。
（2）并非每次均需配置 3 种形态汞的标准曲线溶液，可根据实际情况仅配制需要分析 的汞形态标准溶液， 但建议每次配制 3 种形态汞的参照物溶液， 以确保 3 种形态的汞在既定 条件下达到较好分离。
（3） 本方法中色谱柱柱效损失较快， 建议采用封端覆盖率较高的色谱柱如 Agilent Eclips Plus C18 和 DiKMA Inspire C18 或相当的色谱柱；并建议根据实际测定情况，在一定进样数 量后，采用阀切换技术以高比例有机相冲洗色谱柱再进行后续分析。
二、砷形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412 HPLC-ICP-MS 法）测定。
色谱、质谱条件与系统适用性试验 以聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物载体键合三甲基铵
阴离子交换材料（Hamilton PRP-X100；250×4.1mm；10µm）为填充剂；以 0.025mol/L 磷酸 二氢铵溶液（调节 pH 值至 8.0）为流动相 A，以水为流动相 B，按下表进行梯度洗脱；流 速为每分钟 1.0ml。
以具同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测； 选择碰撞池反应模式或根据不同仪器的要求选用适宜校正方程对测定的 选取同位素为 75As， 元素进行校正。
时间（分钟） 0～15 15～20 20～25 流动相 A（%） 0→100 100→0 0 流动相 B（%） 100→0 0→100 100
吸取每 L 含亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷胆碱、砷甜菜碱 20μg 的混合 对照品溶液，注入液相色谱仪，砷胆碱、砷甜菜碱和亚砷酸根的分离度应不小于 1.0；其他 不同形态砷的分离度应符合要求。
理论板数以参照图谱如下：
AsC-砷胆碱
AsB-砷甜菜碱
As(Ⅲ)- 亚砷酸根
DMA-二甲基砷
MMA-一甲基砷
As(Ⅴ)-砷酸根
对照品储备溶液的制备
分别取亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷胆碱、砷
甜菜碱对照品适量，分别用水制成每 1 L 含砷 2.0mg 的混合混合对照品溶液，摇匀，即得。
标准曲线溶液的制备 精密量取对照品储备溶液适量，加 0.02 mol/L 乙二胺四醋酸二
钠溶液制成每 L 各含砷 1μg、5μg、20μg、50μg、100μg、200μg、500μg 的系列溶液，摇匀， 即得。
供试品溶液的制备 应根据待测元素形态及其价态和供试品样品性质进行制备， 应确保
要分析的砷形态及其价态在制备过程中能被充分提取， 且元素形态及价态不发生转化； 供试 品溶液的溶解基质应尽量与对照品溶液的溶剂基质相似。
测定法 分别精密吸取系列标准曲线溶液与供试品溶液各 20～100μl， 注入液相色谱仪，
测定，以各标准曲线溶液测得不同形态的砷峰面积值为纵坐标，相应浓度为横坐标，绘制标 准曲线，计算供试品中不同形态砷含量。
【注意事项】 （1）所用玻璃仪器使用前均需先 20%消酸溶液（v/v）浸泡过夜，再用去离子水洗净并 晾干。
（2）并非每次均需要配置 6 种形态砷的标准曲线溶液，可根据实际情况配制某一砷形 态标准溶液， 但建议每次配制 6 种形态砷的参照物溶液， 以确保 6 种形态砷在既定条件下达 到较好分离。
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