纤维素乙醇技术及研究进展

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纤维素生物乙醇生产关键技术

纤维素生物乙醇生产关键技术

纤维素生物酒精生产关键技术简要分析李 明 姚 珺 翁 伟 吴 彬 吴 畏湖南农业大学工学院摘 要:全球气候变暖和自然资源的枯竭,纤维素生物酒精研究是热点之一。

纤维素生物质作为生产生物酒 精的原料,转化技术难度大,尚不成熟。

该文主要对纤维素生物质生物酒精生产过程进行了分析, 提出有待解决的问题,并讨论关键技术。

得出生物质机械化收集方式能有效保证生物质原料的数量 和减少原料成本;通过基因工程途径构建生产纤维素酶提高酶适应性和活性,加快水解效率和增强 耐热性能;开发节能精馏装置和注重转化后废物利用。

农业工程、生物化学、基因工程等多学科的 综合发展将实现纤维素生物酒精工业化。

关键词:生物能源,生物酒精,生物质,纤维素,生产过程 0 引 言 由于温室气温排放导致全球气温变暖,自然石化资源短缺,生物能源成为世界上研究热点。

中国是世界上消耗石油第二的国家,大约占全世界总量的6%[1]。

国际能源中心(IEA)估计中国到2030年每天消耗1.4×107桶汽油;随着汽车工业的发展和普及,2020年,汽车的使用量从2004年大约2.4×107台增加到90-140×107台,运输所需的能源从现在比例约33%发展到57%左右,每天的所需量从目前的1.6×107桶到5.0×107桶。

因此,到2030年,温室排放气体将增长至7.14Gt/年[2]。

对石油的需求导致中国更加依赖进口石油,2030年,75%的石油将依靠进口[2]。

因此,中国面临能源需求、国家能源安全和环境污染的挑战。

中国作为发展中发展最快,世界上人口最多的国家,在经济快速发展和国际地位大幅提升的基础,应该发挥其主导作用,制定研究政策和目标,开发利用可持续“中性碳”能源,其中包括生物酒精的生产和使用[3]。

纤维素生物质转化成生物酒精是世界上生物能源发展的热点研究之一[4-8]。

纤维素生物质主要包括农业残渣(水稻、玉米等秸秆)、森林残渣(树枝、锯末)、废弃物(废纸)、草本植物(芦竹)和木质植物(麻疯树、杨树),资源非常丰富,中国仅秸秆一年约有8.4 亿吨[9],林木废弃物约2亿吨[10];到2030年,每年农作物残渣量达5.53EJ;森林残渣达0.9EJ(3/4来自木材加工,1/4来自森林残枝残叶);加上生物质能源种植(每公顷平均产量15吨干,10%的土地可以作为种植面积[10]),统计计算,每年可以提供约23EJ的能源,相当于6000亿升的石油。

乙醇的生产及应用研究进展

乙醇的生产及应用研究进展

乙醇的生产及应用研究进展乙醇是具有燃烧完全、效率高、用途广等特点的可再生能源。

本文简要综述了生产乙醇的几种新技术,主要包括以玉米、小麦等为原料的淀粉类技术、以甘蔗、甜菜等为原料的糖蜜类技术及以农、林废弃物等为原料的纤维素类技术;较详细地阐述了乙醇在医药、食物、燃料、饮料、化工等领域的应用研究。

最后,展望了乙醇的应用发展前景。

标签:乙醇生产应用进展面对化学能源短缺以及使用化学燃料导致的大气污染、酸雨、温室效应等一系列环境问题,人类已着手开发用包括核能、风能、太阳能、氢能、生物质能源在内的各种绿色替代能源。

在生物质能源中,作为替代性再生能源之一的乙醇,具有燃烧完全、效率高、无污染等特点,因此具有巨大的发展潜力。

世界重要经济体近30 年来大力发展燃料乙醇,美国、巴西走在世界前列,两国燃料乙醇产量占世界的69%以上。

现阶段我国生产燃料乙醇的原料以玉米为主(占50%以上),其次是薯类(占23%),其余是高粱、小麦、糖蜜等。

乙醇除了做燃料,还有许多其它用处,如:作为有机合成的原料;各种化合物结晶的溶剂;洗涤剂;萃取剂;食用酒精可以勾兑白酒;用作粘合剂;硝基喷漆、清漆、化妆品、油墨、脱漆剂等的溶剂以及农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料;还可以做防冻剂、消毒剂等。

一、乙醇的生产技术1.淀粉类技术—玉米乙醇技术美国具有比较成熟的由玉米制备乙醇的技术,主要有两种传统方法,一是湿法碾磨。

美国约40%的乙醇用湿法碾磨生产。

将玉米浸泡在具有二氧化硫的水中24h至36h,使籽粒能分离(Separate)成为四个组成部分:胚、蛋白质、纤维质和淀粉。

分离反应出现后,淀粉就发酵成乙醇,而剩下的三种组分则作为诸如玉米面筋粉和玉米面筋饲料等副产品出售。

这些都是被看作比较值钱的副产品。

二是干法粉碎。

干法粉碎总共约占美国乙醇生产的70%。

加工随着玉米被精细碾磨并被烧煮开始,淀粉被发酵并转化为乙醇,而玉米的三个不能发酵的部分(蛋白质、纤维质和脂肪)则被运送经过这个过程,并作为一种称作带可溶物的干酒糟(distillers dried grains with solubles)DDGS的饲料产品,在结束时回收。

木质纤维素水解发酵制备乙醇的研究

木质纤维素水解发酵制备乙醇的研究
为了提高微生物降解秸秆的产糖率及利用秸秆降解物发酵乙醇的产率,进一步研究了现阶段研究较少的多种微生物混合培养降解糖化秸秆,比较酶活力,同样采用NSSF和SSF进行乙醇发酵,发现黑曲霉和康宁木霉混合培养降解秸秆时的纤维素酶活力较高。
最后对菌种筛选过程中发现的一株能利用纤维素高产红色素的菌种进行初步鉴定,可以作为秸秆利用的一个方向。
2.会议论文陈合.张强酶菌共降解玉米秸秆的研究2007
利用黄孢原毛平革菌固体发酵玉米秸秆降解木质纤维素,第12d时LiP酶活达到最大值11.3u/g,漆酶酶活第15d时达到最大值0.0992u/g。秸秆干基总损失率为18.94%,其中木质素、纤维素、半纤维素的降解率分别达69.8%,18.4%,40.6%;粗蛋白含量从6.34%提高到8.37%。发酵第25d时添加纤维素酶和木聚糖酶进行水解,6d后水解液中还原糖的含量可达0.507g/g秸秆。
将氢氧化钠预处理后残渣中纤维素和半纤维素的乙醇转化、碱处理液中木质素的回收、ห้องสมุดไป่ตู้溶性半纤维素糖类的回收利用进行有机整合,从而实现玉米秸秆各组分的综合利用.对利用玉米秸秆生产燃料乙醇的关键技术进行集成优化,现已在河南天冠燃料乙醇有限公司建成年产300吨纤维乙醇的示范生产线,为进一步实现纤维乙醇的产业化生产奠定了扎实的基础.
采用稀硫酸对玉米秸秆进行预处理,采用DNS法测定玉米秸秆水解液中还原糖的含量,对水解温度、水解时间、稀硫酸质量分数、固液质量比4个因素进行单因素试验分析,再通过正交试验对预处理条件进行优化.试验结果表明,最佳预处理条件:水解温度为121℃,水解时间为1 h,稀硫酸质量分数为
0.6%,固液质量比为10%.
北京化工大学
硕士学位论文
木质纤维素水解发酵制备乙醇的研究
姓名:***

纤维素乙醇研究进展课件

纤维素乙醇研究进展课件
第一级水解反应器的温度相对第二级来说略低一些,比较容易 水解的半纤维素可以降解;
第二级反应器主要降解难降解的纤维素,水解后剩余的残渣主 要是木质素,水解液中和后送入发酵罐进行发酵。
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1.2 酶水解技术
同植物纤维酸法水解工艺相 比,酶法水解具有反应条件 温和、不生成有毒降解产物、糖得率高和设备投资低等优点。 而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术实用化的主要障碍 之一,是纤维素酶的生产效率低、成本较高。目前使用的纤维 素酶的比活力较低,单位原料用酶量很大,酶解效率低,产酶和 酶解技术都需要改进。为了满足竞争的需要,生产每加仑乙 醇的纤维素酶的成本应该不超过7 美分。但在目前产酶技术 条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为30~50 美分。
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• 与目前的广被接受的SSF相比,直接发酵产乙醇有着独 特的优势: • 首先,此举似乎比基因工程菌更值得研究。一方面前者 不需添加额外的酶,而后者需要酶基因的转入;另一方面前 者既可发酵六碳糖又可利用五碳糖,后者则需重组质粒,而 基因工程菌共同的致命弱点是遗传稳定性差,目前还很难解 决。
纤维素乙醇研究进展课件
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1、木质纤维素的降解技术
技术路线: 酸水解 酶水解
纤维素乙醇研究进展课件
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1.1 酸水解技术
在酸水解工艺中,可以使用盐酸或硫酸,按照使用酸的 浓度不同可以进一步分为浓酸水解和稀酸水解。
法国早在1856 年即开始用浓硫酸水解法进行乙醇生产, 浓酸水解过程为单相水解反应,纤维素在浓酸作用下首先溶解, 然后在溶液中进行水解反应。
• 木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,据测算年总产 量高达1500亿吨,蕴储着巨大的生物质能(6.9×1015千卡)。

乙醇生产技术及发展对策

乙醇生产技术及发展对策

乙醇生产技术及发展对策
乙醇是一种重要的有机化合物,广泛应用于工业、生物燃料、医药和化妆品等领域。

乙醇生产技术的发展对策对于提高乙醇产量、降低生产成本、保护环境具有重要意义。

本文将重点介绍乙醇生产技术及其发展对策,包括传统乙醇生产技术、新型乙醇生产技术及未来发展趋势。

一、传统乙醇生产技术
传统乙醇生产技术主要包括淀粉原料及纤维素原料发酵生产乙醇。

淀粉原料主要包括玉米、小麦、木薯等,而纤维素原料主要包括秸秆、木质纤维、废弃作物等。

传统乙醇生产技术的主要步骤包括原料预处理、糖化、发酵、蒸馏及脱水等。

在传统乙醇生产技术中,主要存在以下问题:一是原料利用率低,造成了资源浪费;二是废弃物处理困难,造成环境问题;三是生产成本高,难以竞争。

二、新型乙醇生产技术
为了克服传统乙醇生产技术存在的问题,科研人员提出了多种新型乙醇生产技术,包括生物技术、化学工程技术等。

利用微生物发酵生产乙醇是目前最具发展潜力的一种新型乙醇生产技术。

利用高效的微生物菌株进行发酵生产乙醇,能够大幅度提高乙醇产量、降低生产成本、减少废弃物排放,是未来乙醇生产的发展方向。

三、乙醇生产技术的发展对策
针对乙醇生产技术的发展,可以提出以下对策:一是加大科研力度,加强对新型乙醇生产技术的研发和应用;二是优化乙醇生产流程,提高原料利用率,降低废弃物排放;三是加强政策引导,鼓励企业投资新型乙醇生产技术,推动行业转型升级。

乙醇生产技术及其发展对策是一个复杂而又具有挑战性的问题。

随着科技的不断进步和政策的支持,相信乙醇生产技术会取得更大的突破和进步,为经济社会可持续发展做出更大的贡献。

纤维素乙醇产业现状及关键过程技术难点

纤维素乙醇产业现状及关键过程技术难点

纤维素乙醇家产现状及重点过程技术难点公司,2012 年,龙力生物成立了当时中国最大的纤维素乙醇厂,最多可年产 5 万 t 酒精,但遗憾的是该装置目前也处于停运状态。

其余国内在建或已经成立的纤维素乙醇项目也都处于停产状态或许从未动工,河南天冠公司在南阳成立的 3 万 t/a 醇电联产项目自建成以来从未运转,其余几家与外国公司合资成立的工厂也没有动工。

2纤维素乙醇重点过程技术难点2.1 纤维素乙醇重点过程用木质纤维素原料生产乙醇,主假如利用木质纤维素经过预办理产生半纤维素和纤维素,后酶解产生可发酵糖发酵生产乙醇,而后通过必定的分别提纯手段获取合格产品。

纤维素乙醇生产工艺主要包含原料收储运、原料预办理、酶解、水解糖发酵、乙醇产品脱水精制和污水办理几个单元,主流工艺流程简图如图 3 所示。

2.2 重点过程技术难点2.2.1 原料根源不稳固目前用于乙醇生产的木质纤维素主要根源于农作物秸秆,但秸秆种类众多、性状不一,散布分别,收获拥有季节性,所以秸秆的采集、储藏和运输花费约占乙醇生产成本的三分之一。

且秸秆易燃易潮易发霉,长久储藏需要做好防雨、防潮、防火和防雷等设备建设,平时还需要进行必需的保护和管理。

所以秸秆收、储、运是秸秆大规模能源化利用的一大瓶颈,建立合理的秸秆收储运系统对纤维素燃料乙醇连续化生产至关重要。

2.2.2 预办理工艺复杂,收率低预办理过程相当于整个纤维素乙醇生产的龙头单元,预办理技术不单对其过程自己有影响,还几乎间接控制着其余所有操作过程,高水平的预办理技术能够降低昂贵酶制剂的用量,减少酶克制物和酵母克制物的生成,提升酶解速率和发酵水平。

但木质纤维素生物构造密切复杂,拥有激烈的抗降解性,需要经过特别物理化学方法办理来将木质纤维素的构造翻开,降低聚合度和结晶度,增添物料的比表面积。

一般的预办理方式有化学法,物理法、生物法及物理化学联合法等。

但单调的方法成本很高且办理成效不好,仅有物理化学联合法办理成效较好且经济可行,是目前使用许多的预办理方法,主要物理化学法有研磨后酸碱分解、稀酸 / 碱蒸汽爆破、亚硫酸盐蒸煮法等。

生物法制取纤维素乙醇技术

生物法制取纤维素乙醇技术

目前,我国在经济快速发展的同时,能源短缺和能源消费所引起的问题也成为人们所担忧的问题。

如何能够获得无污染的可再生能源是重中之重。

用生物法制取纤维素乙醇技术,不仅有广泛的原料来源,而且制作过程环保无污染,是最有前景的制作乙醇的方法。

1 纤维素的水解发酵工艺(1)浓酸水解工艺 浓酸水解的原理是将结晶纤维素在较低温度下可以在浓硫酸溶液完全溶解为低聚糖。

然后再在此基础上加水加热并稀释,经过一定的时间就可以水解为单个的葡萄糖了。

浓酸水解有很大的优点,它可以溶解不同的的原料,回收率非常高,溶解速度也非常快。

但是浓酸水解往往条件苛刻,对设备的要求极高,因此造成了成本高。

而且浓酸用完之后一定要做好残余物的回收工作,不然极其容易造成严重的环境污染。

(2)稀酸水解工艺 稀酸水解主要是利用化学反应,它的原理是稀酸溶液中的氢离子是自由的,它可以与纤维素反应,从而破坏纤维素的稳定性,使其与水反应,从而实现纤维素长链的连续解聚,直到纤维素最终分解成为一个一个的葡萄糖单元。

稀酸水解的优点是时间短,比较适合工业化生产,但是由于稀酸水解的产物不彻底,产生的糖会继续分解,影响糖收率。

因此为了减少单糖的分解,一般稀酸水解工艺不可以直接进行,要分为两个步骤。

首先是分解半纤维素,分解条件为低温,产物以木糖为主。

第二个步骤是分解纤维素,分解条件为高温,产物主要是葡萄糖。

这一步的高温条件对设备的要求极高,因此稀酸溶解也不适合大产量的工业化生产。

(3)酶水解工艺 在化学反应中,酶是一种能促进反应进行的活性物质。

在纤维素的酶水解工艺中最不可或缺的物质就是纤维素酶。

纤维素酶并不是单一的一种酶,它是促进纤维素分解为单糖的一类酶的统称。

主要包括内切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和纤维素二糖酶。

在纤维素的水解过程中,这三种酶在不同的阶段发挥着不同的作用。

纤维素的水解需要这三种酶的共同协同作用来完成。

酶水解工艺相对于浓酸水解和稀酸水解工艺而言,因为它所需要的条件(如酸碱度和温度)都比较温和,因此对设备的要求不是很高。

国内外纤维素乙醇技术进展研究

国内外纤维素乙醇技术进展研究

1 国 外 纤 维 素 乙 醇 技 术 进 展
1 1 木 质 纤 维 素 预 处 理 技 术 .
物 , 要 水 洗 环 节 , 污 水 处 理 类 似 草 浆 造 纸 产 业 , 个 大 需 且 是 问 题 。而 稀 酸 蒸 爆 中 木 质 纤 维 素 不 会 产 生 抑 制 物 和 污 染 问
NO .8, 201 1
现 代 商 贸 工 业 M o en B s es rd d s y d r ui s T aeI ut n n r
2 1 年 第 8期 01
国 内 外 纤 维 素 乙 醇 技 术 进 展 研 究
吴 镇 江
(中 国石 油 天 然 气 股 份 公 司 炼 油 与 化 工 分 公 司 , 京 1 0 0 ) 北 0 0 7
学 利 用 核 能 、 出 生 存 危 机 、 脱 发 展 困境 寻 找 一 条 现 实 而 密 切 关 系 。美 国 曾 批 评 俄 罗 斯 参 与 建 设 上 述 核 电 站 的 做 法 走 摆 有效 的途径 。 是 “ 纣 为 虐 ” 但 后 来 改 变 立 场 , 为 建 设 该 核 电站 将 让 伊 助 , 认 朗 失 去 独 立 开 展 浓 缩 铀 提 炼 工 作 的 借 口 。 可 见 核 技 术 作 为 3 核 电 技 术 的 意 识 形 态 性 — — 垄 断 性 和 政 治 化 政 治 目的 的 重 要 性 。 3 1 核 电 技 术 的 垄 断 性 隐 含 独 裁 、 权 意 识 . 集 近 日, 日本 希 望 参 与 中 国 核 电 站 建 设 , 日本 产 业 经 济 省 核 电 技 术 就 是 将 核 能 转 变 成 商 用 电 力 的 技 术 , 电 技 核 决 定 ,将 积 极 支 援 中 国 等 亚 洲 国 家 的 核 电 站 建 设 ” 由 于 “ 。 术 的 客 体 是 核 能 源 , 能 源 属 于 国家 战 略 性 资 源 , 于 这 种 核 鉴 日本 公 司 在 争 取 建 设 北 京 到 上 海 的 高 速 铁 路 项 目上 遇 到 阻 特 殊 性 , 有 涉 及 核 资 源 的 开 发 、 用 以及 处 理 过 程 都 关 系 所 利 日本 公 司 能 否 大 量 获 得 中 国 核 电 站 建 造 合 同 还 存 有 疑 到 国家 核 能 力 的 发 展 战 略 , 时 也 关 系 到 国 家 的 战 略 安 全 。 力 , 同 问 。但 是 不 能 否 认 日本 此 举 具 有 明 显 的 政 治 意 图 。 因 此 , 资 源 以 及 由 此 产 生 的 核 技 术 一 般 都 由 政 府 实 行 严 核 核 电 技 术 政 治 化 的 一 个 重 要 原 因是 核 电 技 术 涉 及 多 学 格 的 控 制 。 同 样 , 电 技 术 作 为 对 核 资 源 开 发 、 用 的 一 种 核 利 科 领 域 , 就 容 易 形 成 知 识 霸 权 。知 识 霸 权 的 存 在 使 有 核 这 形 式 和 手 段 也 受 到 政 府 的 管 制 , 有 明显 的 国 家 垄 断 性 。 具 即 核 电 产 业 属 于 国 家 战 略 型 产 业 , 负 着 能 源 供 应 与 能 强 势 国家 对 无 核 弱 势 国 家 形 成 一 种 统 治 , 形 成 一 种 非 均 肩 源 结 构 调 整 战 略 的 重 任 。核 电 产 业 一 般 都 由 政 府 直 接 管 理 衡 结 构 。 核 电 技 术 发 展 优 势 国 家 有 意 识 的 阻 碍 核 电 技 术 的 防 和 经 营 , 有 垄 断 性 , 时 也 隐 含 着 独 裁 及 集 权 意 识 。 另 转 让 , 止 技 术 的 传 播 。 当 今 世 界 科 技 优 势 在 很 大 程 度 上 具 同 国 外 , 电 产 业 需 要 专 用 的 原 料 供 应 、 门 的 设 备 制 造 及 电力 意 味 着 权 力 上 的 优 势 , 家 知 识 实 力 的 提 高 直 接 带 来 了 经 核 专 济 实 力 的增 强 , 而 改 变 其 在 国 际 权 力 角 逐 中 的 地 位 。 另 从 上 网 线 路 , 以 具 有 明 显 的 自然 垄 断 特 性 和 网 络 特 性 。 所 外 , 于 核 技 术 可 以应 用 于 军 事 领 域 , 对 地 区 稳 定 造 成 危 由 会 3 2 核 电技 术 的 政 治 化 . 害 , 就 要求核 电技术 的传播 和转移需 要严 格的审查评 估 。 这 核能 发电始 于上个 世纪 5 O年 代 , 过 半 个 多 世 纪 的 发 经
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纤维素乙醇技术及研究进展摘要:本文综述了纤维素制取燃料乙醇的工艺过程,包括纤维素预处理工艺、纤维素水解糖化工艺以及酒精发酵工艺,重点讨论了纤维素各种预处理工艺,分析了各种工艺的技术特点,并概述了近几年纤维素制乙醇工艺的研究进展。

关键词:纤维素;乙醇;预处理;水解中图分类号:文献标识码:文章编号:Cellulosic ethanol technology and The advanceAbstract:This review summarizes the technological processes of fuel-ethanol production fr om cellulose,including cellulose pretreatment process,cellulose hydrolysis saccharification pr ocess and alcohol fermentation process.Variety of cellulose pretreatment process are present ed, and their technical characteristics are analysized. The status of cellulose ethanol produc tion in recent years was summarized.Keywords:cellulose; ethanol; pretreatment process;hydrolysis纤维素乙醇工艺是以纤维素为原料采用生物化学或热化学转化技术生产燃料乙的工艺。

常用的纤维素原料有农业废弃物(如棉花秸秆、稻草、高粱秸秆、木薯秸秆、麦秆或玉米秸秆等)、工业废弃物(如木薯淀粉、糠醛渣、木薯乙醇废渣)以及城市垃圾(如含纤维素成分的废纸)等。

我国是农业大国,每年都有大量的生物质废弃物,这些资源未能得到充分利用,并且由于农业秸秆的焚烧会造成大气污染、温室效应等一系列问题;另一方面,我国石油资源有限,工业和运输业对燃料油的需求也在不断增加。

因此,纤维素乙醇技术的开发应用不仅解决了废弃物的处理问题,更使废弃物得到高附加值的利用,而且有效的缓解了传统燃料乙醇生产存在的原料短缺问题。

国内外对利用纤维素尤其是秸秆纤维来生产燃料乙醇进行了大量的研究,但该技术一直未能在规模生产中推广应用,究其根本主要是因为现阶段的技术中还存在着严重制约纤维燃料乙醇生产的关键问题。

纤维素制燃料乙醇的工艺主要可以分为两大部分——原料预处理与糖化发酵工艺,图1为纤维素乙醇生产流程。

图1 纤维素燃料乙醇的生产流程Fig. 1 Technological process of lignocellulose ethanol production1纤维素预处理工艺纤维素废弃物的主要有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素3部分。

前二者都能被水解为单糖,单糖再经发酵生成乙醇,而木质素不能被水解,且在纤维素周围形成保护层,影响纤维素水解。

人们通过物理、化学方法对原料进行预处理,使纤维素与木质素、半纤维素分离,使纤维素内部氢键打开,结晶纤维素转化为无定型纤维素,进一步打断部分β-1,4-糖苷键,降低聚合度。

常见的预处理方法有:①酸处理法(如稀酸、浓酸、乙酸等);②碱处理法(如NaOH、氨水等);③物理法(如蒸汽爆破、超临界CO2爆破等);④有机溶剂处理法(如甲醇、乙醇等);⑤机械法(如碾磨、粉碎、抽提等);⑥生物酶法(如漆酶Laccases、木质素过氧化物酶lignin peroxidases、锰依赖过氧化物酶Man ganese-dependent peroxidases)等[1]。

1.1稀酸处理法稀酸水解的机理是溶液中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,容易和水反应,纤维素长链即在该处断裂,同时又放出氢离子,从而实现纤维素长链的连续解聚,直到分解成为最小的单元葡萄糖。

通过稀酸水解糖收率可以达到85%。

为了减少单糖分解,稀酸水解常分为两部进行:①纤维素在较低温度下分解,产物以木糖为主;②纤维素在较高温度下分解,产物以葡萄糖为主。

稀酸工艺的代表是美国Celunol公司开发的二级稀酸水解工艺,所选原料为甘蔗渣中木质素[2]。

图2为Celunol公司的开发二级稀酸水解工艺。

图2 二级稀酸水解工艺Fig.2 Double acid hydrolysis of two steps1.2浓酸处理法浓酸水解在19 世纪即已提出,它的原理是结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中,转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。

然后将此溶液加水稀释并加热,经过一定时间后就可以把低聚糖转化为葡萄糖。

此法的优点是反应时间短(10-12h)糖的回收率高(可达90%以上),可以处理不同原料,但对设备要求高,剩余酸需要回收增加了设备费用。

浓酸处理工艺代表是Arkenol公司[3]。

该工艺采用两级浓酸水解工艺,水解中得到的酸糖混合液经离子排斥法分为净化糖液和酸液。

糖液中还含有少量酸,可用石灰中和,生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。

分离得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到水解工段中再利用。

该工艺可以得到12%-15%浓度的糖液,纤维素转户率稳定在70%,最佳工艺下可达到80%,酸回收率也达到了9 7%。

图3为Arkenol公司的浓酸处理流程。

图3Arkenol公司的浓酸水解流程图Fig.3 Concentrated acid hydrolysis of Arkenol company1.3碱处理法NaOH预处理是发现最早、应用最广、比较有效的植物纤维素原料的预处理方法。

碱水解的机理是基于连接木聚糖半纤维素和其他组分内部分子之间(比如木质素和其他半纤维素之间)酯键的皂化作用。

Chosd u等[3]采用电子束照射和2%NaOH相结合处理玉米秸秆等原料,酶解后葡萄糖产率提高13%。

氨也可被用来脱除木素,优点是条件比较温和,所需设备简单,试剂易于回收循环利用,对纤维素及半纤维素破坏较小,纤维素原料中所含对发酵不利的乙酞基在氨处理时将被除去,不会产生对后续发酵不利的副产物,缺点是成本较高。

1.4有机溶剂处理法有机溶剂或水性有机溶剂和无机酸催化剂混合物可以用来断裂木质素和半纤维素内在的化学键。

有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇等,有机酸包括草酸、乙酰水杨酸和水杨酸等。

高温条件下无需催化剂有机溶剂就可以完全地溶解木质素,并且对纤维素生物量预处理效果好。

有机溶剂处理可降低成本,避免阻碍微生物生长、酶法水解和发酵的化合物生成[4]。

但同时存在腐蚀和毒性等问题的限制,容易造成坏境污染。

1.5蒸汽爆破法蒸汽爆破法(自动水解)是常用的木质纤维原料预处理方法。

木片通过高压饱和蒸汽处理,然后压力骤减,使原料经受爆破性减压而碎裂。

蒸汽爆破法典型反应条件为:160~260 o C(相应压力0.69~4.83MP),作用时间为几秒钟到几分钟。

该方法由于高温引起半纤维素降解,木质素转化,使得纤维素溶解性增加。

蒸汽爆破法预处理的杨木木片酶法水解效率可达90%,而未经水解效率仅为15%[5]。

1.6CO2爆破法CO2爆破法与蒸汽爆破法相似,也是对纤维素预处理的方法。

与蒸汽爆破法不同的是CO2爆破法处理过程中CO2会形成碳酸以增加水解率。

使用这种方法对苜蓿原料处理后,经过24h酶法水解获得的葡糖糖产率为75%,这比蒸汽爆破法低,但比未经预处理的酶法水解产率高。

Zheng[6]等人比较了回收混合废纸,甘蔗渣和重新制浆废纸的C O2爆破法和水蒸气爆破法预处理,发现CO 2爆破法虽没有蒸汽爆破法更有效,但CO2不会产生爆破法不会产生阻碍水解的化合物。

1.7机械法预处理纤维原料可以通过切碎、粉碎、碾磨处理降低结晶度,使颗粒变小。

李盛贤等将新闻纸磨粉,细度在75μm以下时进行酶水解,水解率可提高59%以上。

1.8生物酶法预处理酶水解是生化反应,加入水解反应器的是微生物产生的纤维素酶。

纤维素酶属于高度专一的纤维素水解生物催化剂,是降解纤维素原料生成葡萄糖的一组酶的总称,它不是单种酶,而是起协同作用的多组分酶系。

酶水解是用由微生物产生的能把纤维素降解成葡萄糖的纤维素酶来进行的。

酶水解的特点是具有选择性,降解产物少,葡萄糖得率高,反应温度低于酸水解,能耗较低,不需使用大量的酸,因而避免了对酸进行中和处理和回收的步骤,不要求反应器具有高耐腐蚀性,被视为最有潜力降低从木质生物资源制取乙醇成本的突破口[7]。

1.9预处理工艺对比分析一般选择一种合适的预处理方法的原则有以下几点[8]:(1)提高原料的酶解率,降低酶解成本;(2)避免碳水化合物的降解和损失;(3)提高目标产物的收率和浓度,避免产生对水解及后续发酵过程起抑制作用的副产物;(4)能耗低,环境友好、对设备的腐蚀性弱。

因此,选择合适的预处理方法,对生物质原料的利用效率是十分重要的。

表1是对各种预处理技术的比较,实验者可以通过对比各种预处理方法的特点,找到适合自身实验或生产条件的预处理方法。

表3 不同预处理技术对比和评价Table.3 The comparison and evaluation of different pretreatment methods 类型方法优点缺点酸处理法稀酸[9][10]纤维素聚合度降低,戊糖收率高,催化剂成本低物料要进行粉碎,增加成本;发酵抑制物多,对后续发酵有影响;设备要求高,废液处理难度大浓酸反应时间较短,糖收率高,可处理不同原料设备腐蚀大,需要回收酸,设备要求高碱处理法NaOH[11]可使木质素的结构裂解,脱木质素效果较好,半纤维素部分溶解,纤维素则因水化作用而膨胀,纤维素的结晶度也有所降低半纤维素也被分解损失;氢氧化钠的消耗量大,存在试剂的回收、中和、洗涤等问题,成本太高,不太适用于大规模生产物理法蒸汽爆破[12]反应时间短,处理效果好组分分离效果不理想;发酵抑制物种类多,糖的收率低;设备要求高CO2爆破具有酸处理的优点,不产生抑制物爆破强度低,设备要求高有机溶剂法有机溶剂[13]降低成本,避免发酵抑制物和水解抑制物的产生存在腐蚀和毒性等问题的限制,容易造成坏境污染生物法酶专一性强,能耗低,条件温和,无污染处理周期长,水解率低2纤维素的水解糖化工艺将木质纤维素中的纤维素和半纤维素降解为可发酵糖类的过程称为糖化过程。

糖化工艺是木质纤维素制燃料乙醇的关键步骤,其目的在于尽可能多的获得可发酵糖类(主要包括葡萄糖和戊糖)。

现有的糖化技术主要有酸解法和酶解法两种。

最开始的纤维素糖化方法是酸解为主,主要有浓酸水解、稀酸水解和两部酸水解。

最近这些年人们还研究了利用某些无机盐(ZnCl2、FeCl3等)来进一步促进水解。

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