纤维素乙醇的综述

湘潭大学化工学院 1 纤维素乙醇的综述 摘要：纤维素乙醇是一种清洁且资源丰富的可再生能源。发展纤维素乙醇是解决我国能源安全、生态环境保护和三农等问题的重要切入点之一。能源作为现代社会赖以生存和发展的基础,受到世界各国的广泛关注。目前,石油、煤炭、天然气等化石燃料在价格不断上涨的同时,正面临资源枯竭的危险。由于我国石油储量有限,大量进口石油必然对我国的能源安全造成威胁。又化石能源在生产和使用的过程中所排放的二氧化碳和各类污染气体，故综述了目前国内外对生物乙醇的开发利用现状,同时提出了提高纤维素乙醇产量的方法,包括提高能源植物的生物量和品质,并指出纤维素乙醇发酵过程中存在的问题。 关键词：纤维素乙醇；木质纤维素；纤维素酶；燃料乙醇

前言 随着科学技术的发展和机械化程度的提高，燃料能源短缺现象日趋严重。现代社会面临着严重的能源危机,发展燃料乙醇作为化石燃料的替代品已经成为国际上的广泛共识。就燃料乙醇的生产原料而言,以玉米等粮食作物为主的乙醇生产会与人争粮,从长远看,包括木材废料、农作物秸秆在内的木质纤维素类物质是最具前景的燃料乙醇生产原料。开发石化能源的替代平已成为全世界关注的焦点。生物质是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源，将生物质转化为液体燃料，不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。鉴于以上湘潭大学化工学院 2 种种原因，开发利用可替代能源迫在眉睫。乙醇能源以其环保、可再生、资源丰富等优点已成为一种重要的替代能源。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是当前利用率最低的资源，是各国新资源战略的重点。中国可利用的木质纤维素每年在7亿吨左右，这些丰富而廉价的自然资源主要来源于农林业废弃物、工业废弃物和城市废弃物。所以，纤维素乙醇是未来发展的必然方向。 1 纤维素乙醇的介绍 纤维素乙醇来源于秸秆、草皮、树皮和城市垃圾等，在解决能源短缺问题的同时，又有助于解决环境污染问题，一举两得。纤维素乙醇与利用玉米等农作物提取乙醇的传统方法相比，不存在与人争粮的问题，其产业化更可以变废为宝。纤维素乙醇在燃烧时产生的能量高于生产时消耗的能量，燃烧时温室气体排放量不仅比汽油减少90%，而且远低于谷物类乙醇燃料，避免了温室效应现象的出现。研究结果表明，所有汽车不用任何改装，就可以使用加入10%乙醇燃料的汽油。 能源问题是当今世界各国都面临的关系国家安全和经济社会可持续发展的中心议题，已经成为全球关注的焦点。因此，人们开始把目光转移到有利于社会可持续发展的可再生能源体系。专家认为，生物质资源转化体系是引领第三次世界能源革命的技术平台。在此背景下，燃料乙醇已经被视为替代和节约汽油的最佳燃料，其高效的转换技术和洁净利用日益受到全世界的重视，已经被广泛认为是21世纪发展循环经济的有效途径。在中国，燃料乙醇的主要原料是玉米和小麦。随着燃料乙醇的快速发展，原料问题日益突出，成为制约燃料乙湘潭大学化工学院 3 醇发展的瓶颈；另外，以粮食作物为原料的燃料乙醇产业发展还有可能引发国家粮食安全问题。因此，中国政府提出生物乙醇坚持非粮之路，即“不与人争粮，不与粮争地”。经济分析显示，中国发展纤维素乙醇有更大的优势。 2 纤维素乙醇的制取方法 纤维素乙醇的生产方法主要分为两大类：生物质水解糖发酵法和生物质合成气制取乙醇法。 （1）生物质水解糖发酵法 曾经取得水解糖发酵法制取乙醇中试和生产实验结果的是浓盐酸和浓硫酸水解法；目前成功工业化的是稀硫酸渗滤水解法；正在大力研究， 并具有开发潜力的是酶水解法生产工艺。酶水解具有反应温度低、过程能耗低、糖产率高等优点。由于纤维类物质的特殊构造及纤维素酶的水解效率低，导致纤维素乙醇生产成本高，无法与粮食乙醇相竞争。 （2）生物合成气制取纤维素乙醇法 生物质合成气制备乙醇的方法集成了热化学和生物发酵两种工艺过程。首先，通过气化反应装置把生物质转化成富含CO、CO2和H2的中间气体，这些气体被称作生物质合成气；然后，再通过化学催化转化或微生物发酵技术将其转化为乙醇。生物质合成气制乙醇工艺过程可将全部生物质通过流化床气化过程转化成合成气，既提高生物质的利用率，也可解决木质素废液的处理问题。 3 国内外研究及应用现状 湘潭大学化工学院 4 国内纤维素乙醇研究与应用现状：我国在纤维素乙醇技术开发上也取得了一些重要进展。浙江大学主持的“利用农业纤维废弃物代替粮食生产酒精”的项目已在河北完成中试生产，以玉米芯为原料，乙醇产率为22.2%（W/W）。南京林业大学建立了玉米秸秆间歇蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术制取纤维乙醇的中试装置。水解得率为71.3%，还原糖利用率和乙醇得率分别为87.17%和0.43%。华东理工大学于2005年已建成了纤维乙醇600吨/年的示范性工厂，以废木屑为原料，以稀盐酸水解和氯化亚铁为催化剂的水解工艺以及葡萄糖与木糖的发酵，转化率达到了70%。河南农业大学利用黄胞原毛平革菌和杂色云芝的复合预处理，对选择性降解木质素的能力和规律进行了试验研究。生物降解后原料水解率达到了36.67%。山东大学微生物技术国家重点实验室主要开展“纤维素原料转化乙醇关键技术”研究。对纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种、用基因手段提高产酶量或改进酶系组成、纤维素酶生产技术等研究。吉林轻工业设计研究院“玉米秸秆湿氧化预处理生产乙醇”在实验室规模为10L发酵罐条件下，经湿氧化预处理和酶水解后酶解率86.4 %；糖转化为乙醇产率48.2 %。 国外纤维素乙醇的研究与应用现状：随着现代工业的迅速发展，大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源显得日益重要。许多国家都制定了相应的开发研究计划，例如：美国的“能源农场”、巴西的“酒精能源计划”、印度的“绿色能源工程”和日本的“阳光计划”等发展规划。其它诸如丹麦、荷兰、德国等国，多年来一直在进行各湘潭大学化工学院 5 自的研究与开发，并形成了各具特色的生物质能源研究与开发体系，拥有各自的技术优势。美国在燃料乙醇的生产上仍然是世界乙醇生产的领头羊，在将纤维素转化为燃料酒精的研究、生产和应用方面也走在世界的前列。美国加州大学Berkeley分校采用的流程是纤维素水解与发酵同步进行，该工艺以粉碎的玉米芯为原料，再用稀酸水解，将半纤维素水解成木糖等产物。该流程的酸水解是连续进行的，反应器中的纤维原料含量为5%，玉米芯水解率达40%，水解液中糖为2.6%，然后采用多效蒸发器浓缩至糖浓度为11%再进行发酵。美国维吉尼亚州立大学利用80%的浓磷酸循环使用进行木质纤维素“溶解性分离”的研究，然后经纤维素酶水解，得到较纯的葡萄糖，其得率达到35%。瑞典隆德大学Karin Ohgren等研究了将蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆进行同步糖化与发酵的工艺研究，试验结果表明，发酵结束后乙醇达到25g/L。

总的来说，迄今为止，全世界已经建有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试生产线或小试生产线。纤维燃料乙醇在国内外研究正步入一个新的时代，在一些关键技术上取得了重要的进展，并建立了多个示范性工厂。但整体上，由于在纤维素酶生产技术、戊糖己糖发酵菌株构建等方面还没有取得根本性的突破，所以距离纤维素乙醇的产业化还有一定的距离。 4 发展纤维素乙醇的意义 生物能源主要有生物柴油和生物乙醇等形式。生物柴油与普通柴油相比，具有可再生、已于生物降解、燃烧污染物排放低、温室气体湘潭大学化工学院 6 排放低等特点。但生物柴油仍存在一些缺点，比如菜籽油为原料生产的生物柴油成本高、用化学方法合成生物柴油工艺复杂、能耗高、设备投入大、酯化产物难于回收，回收成本高等。生物乙醇以淀粉质（如：玉米、马铃薯、大麦、大米、高粱等）、糖质（如：甘蔗、甜酒、糖蜜等）、纤维素（如：农作物秸秆、森林采伐和木材加工剩余物、柴草、造纸厂和造糖厂含有纤维素的下脚料、生活垃圾的一部分等）为原料，经过一系列物理、化学、生物化学过程转化为乙醇，其燃烧所释放的二氧化碳量等于通过光合作用和酒精发酵所固化的二氧化碳量，因此生物乙醇是一种高效清洁的可再生能源。 以玉米、红薯等为原料生产的生物乙醇虽然属于环保能源，但玉米和红薯是人和动物食物的重要来源，而且其生产需要占用良田才可能高产。因此利用玉米和红薯生产生物能源会引起“与人争粮、与粮争地”的问题，经年来出现的食品价格上涨的原因之一就是大量的玉米被用于生产乙醇，以玉米、红薯为原料生产生物乙醇对于我们这样一个人口众多、粮食紧张的大国来说显然不是长远之计。总的来看，生物能源中以纤维素乙醇最有前途，因为纤维素乙醇相对于生物柴油具有资源丰富、再生周期短、成本低、CO2和SO2等有害气体零排放、价格低等众多优点，更重要的是用于生产纤维素乙醇的能源作物对土地的适应性较强，在很多未开发利用的荒山荒地都可以种植，这样就不会引发粮食问题，也避免了资源枯竭的威胁，使能源保持持续稳定的发展，这对于满足社会能源需求以及维护能源安全具有十分重要的意义。种植能源作物具有诸多优点。第一，可以减少土壤流失，有利湘潭大学化工学院 7 于保护生态环境，第二，通过形成可持续循环的能源利用方式，减少温室效应。能源作物通过光合作用可以吸收大气中的CO2，将其转化为能量储藏，并进一步被开发利用，从而良性消耗了社会经济发展与生活中产生的温室气体。第三，能源作物可以作为动物的饲料，而他们的生长区又可以作为动物的栖息地。因此，生物乙醇的利用有助于建立资源节约、环境友好型社会。第四，能源作物的种植离不开土地，劳动又需要人力，发展能源产业又会带动其他相关产业，如运输业、服务业等，因此发展生物能源可以提高农民的就业机会并增加农民的收入，促进产业结构的调整，加速农村城镇化和工业化进程。 5 纤维素乙醇产业化亟待解决的技术问题 需解决的技术问题：纤维素乙醇以可以再生的生物质作为原料，它既不同于石化能源的不可再生性，又不会如石化能源那样大量排放温室气体、硫化物及氯化物等造成环境污染。因此具有传统能源无可比拟的优越性，是未来能源的新宠。但是，现阶段纤维素能源的产业化还有许多亟待解决的问题。（1）木质纤维素原料分散，季节性强，尤其是农作物秸秆。（2）木质纤维素预处理技术有待进一步优化和提高。由于天然纤维素原料的结构复杂的特性，使得其纤维素、半纤维素和木质素三者不能有效分离；另外伴随产生一些中间副产物，实验表明，这些物质抑制酵母的生长和代谢，最终影响乙醇产率。（3）缺乏高效的纤维酶菌株，现有的纤维素酶制剂效果较低，使得酶解糖化经济成本较高，当前生产一吨纤维乙醇需要酶制剂成本在2200～2600元。（4）缺乏能够同时高效利用戊糖和己糖的发酵菌株。在木质纤