纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究

2004年第62卷第17期,1595～1600化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol.62,2004N o.17,1595～1600纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究崔静洁a,b 夏　熙ΞΞ,a 刘洪涛a,c(a新疆大学应用化学研究所　乌鲁木齐830046)(b新疆医科大学药学院　乌鲁木齐830054)(c中国科学院长春应用化学研究所　长春130022)摘要　采用低温固相法和有机液相法制备氢氧化镍及化学掺杂金属阳离子的复合氢氧化镍,TE M测试表明合成出的样品均为纳米级复合氢氧化镍;循环伏安测试,发现样品还原峰电位值(E R)与掺杂阳离子的电荷半径比(z/r值)呈现一定的关系,表现为电荷半径比越大,样品还原峰电位值也越大.由此得出一个经验关系式,并且从晶体结构方面就还原峰电位值与掺杂金属阳离子的电荷半径比之间的关系以及聚乙二醇表面活性剂对掺杂样品的影响进行了探讨.认为掺杂高价金属阳离子容易形成α2氢氧化镍,它是样品还原峰电位值增大的原因.此外,聚乙二醇通过与掺杂金属阳离子配位作用同样会影响样品的还原峰电位值.关键词　纳米级复合氢氧化镍,循环伏安测试,还原峰电位值(E R),电荷半径比(z/r值)Study on the Cyclic V oltammetry of N anophase Nickel H ydroxide CompositesC UI,Jing2Jie a,b XI A,X iΞ,a LI U,H ong2T ao a,c(a Institute o f Applied Chemistry,Xinjiang Univer sity,Urumqi830046)(b School o f Pharmaceutical Science,Xinjiang Medical Univer sity,Urumqi830054)(c Changchun Institute o f Applied Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Changchun130022)Abstract　Nanophase nickel hydroxide com posites doped with several metal ions(such as Al3+,Z r3+,C o2+and Zn2+)were prepared using low tem perature s olid2state reaction and organic liquid2phase reaction.The cyclic v oltammetry experiments show that there is a certain relation between reduction peak potential(E R)of the sam ple and the ratio of the doped ion charge(z)to radius(r),i.e.the larger the z/r value of doped metal ion,the m ore positive the reduction peak potential of the sam ple.An experimental formula can be summarized as:E R1-1000(A1-A2)+100sgn([100A2]-[100A1])=E R2.The dependence of E R on z/r and the effect of surfactant PEGon sam ples were presented.Owing to the valence of the metal ions in the active material being high,nickel2based layered double hydroxides(Ni2N LDH)are prone to become is ostructuralα2nickel hydroxide,which causes the m ore positive reduction peak potential.Additionally,the reduction peak potentials of the sam ples are als o affected by surfactant PEG coordinated to the doped metal ions.K eyw ords　nano2Ni(OH)2,cyclic v oltammetry,reduction potential(E R),the ratio of charge to radius(z/r) 新兴的MH2Ni电池具有能量密度高,循环寿命长,耐过充能力强,温度适用范围宽,可大电流放电,并具有安全环保等优点,备受青睐,但Ni电极的性能仍然不尽如人意.因此人们通过化学共沉积等方式对镍电极活性物质Ni(OH)2进行掺杂改性,以提高活性物质Ni(OH)2的电化学性能[1～8].而提高Ni电极还原电位,即提高其工作电压,是电极活性物质Ni(OH)2掺杂金属阳离子的目的之一.文献[9]指出掺杂高价阳离子(如Al3+)的Ni(OH)2的晶形结构易趋于α构型,而据文献[7,8]报道掺杂铝、铁、钇等金属阳离子时,在循环伏安曲线中,还原峰电位正移,其值(E R)较大,但作者没有进一步讨论增大原因.而本文运用低温固相法和有机液相法制备出纳米级复合Ni(OH)2粉体,通过循环伏安测试,总结ΞE2mail:xxia@Received September11,2003;revised February24,2004;accepted M ay28,2004.国家自然科学基金(N o.29963002)资助项目.了阴极过程中E R2z/r关系规律,并讨论了聚乙二醇(300)表面活性剂的影响.为提高电极活性物质Ni(OH)2的电化学性能提供了新思路.1　实验1.1　仪器与试剂H2600型透射电子显微镜(日本Hitachi公司);D/Max2 2400型X射线衍射仪(日本理学公司),测试条件:电压为40.0kV,电流为100.0mA,辐射源为Cu靶,λ=0.15418nm,扫速为8(°)/min,扫描范围10°～80°;CHI660电化学工作站(美国CH仪器公司).所用试剂:氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锆、硫酸锌、碳酸钴和聚乙二醇(进口分装),均为市售分析纯.1.2　Ni(OH)2的制备1.2.1　低温固相法准确称取分析纯的0.01m ol Ni(NO3)2・6H2O和0.03m ol NaOH(比正常化学计量0.02m ol过量50%),于玛瑙研钵中分别研细后,进行混研,至颜色不再改变为止,50℃油浴恒温12h,蒸馏水洗涤抽滤至中性,无水乙醇抽洗2遍,60℃真空干燥10h左右,得样品记作N1.同样方法,掺杂28%的Al,即称取0.0072m ol镍盐、0.0028m ol铝盐与0.0342m ol NaOH 反应,NaOH用量比正常化学计量比的量(0.0228m ol)过量50%,制备的样品记作NA1.而同量的镍盐和铝盐先加1～2滴聚乙二醇(300)混匀后,再与同量的NaOH混研,得样品NAG1.同法,掺杂C o,Z r的样品分别记作NCG1,NRG1.1.2.2　有机液相法将Ni(NO3)2・6H2O(研细)加6m L聚乙二醇(300)于小烧杯中,搅拌30min后,加入NaOH(n Ni2+∶n OH-=1∶3),搅拌15 h,加入60m L无水乙醇,搅拌1h左右,抽滤,蒸馏水、无水乙醇交替冲洗数遍,60℃真空干燥3h,得到样品记作NG2,同法掺杂28%Al,C o,Zn得到样品分别记作NAG2,NCG2和NZG2,镍盐、掺杂剂和NaOH的用量同1.2.1节.1.3　电化学性能测试循环伏安测试采用三电极体系:20mg待测样品+20mg 石墨+10mg乙炔黑+1滴35%K OH溶液,混合均匀,装入电池模具中,在铂集流片上压成约0.5cm2的小圆片作为工作电极,铂丝作为辅助电极,自制的Hg/HgO电极作为参比电极,用带鲁金毛细管的盐桥与工作电极室相连,测试使用的电解质溶液是35%K OH.测试前工作电极加入电液平衡5h 左右.将平衡好的工作电极接入CHI660电化学工作站,进行CV测试扫描范围为0～0.7V(vs.Hg/HgO),扫描速度为0125mV/s,样品循环扫描10周.2　结果与讨论2.1　TEM测试结果TE M照片(图1)显示所有样品均为纳米级粒子,样品NCG1为针状,其余均为球形,且随着有机表面活性剂聚乙二醇的加入,纳米粒子分散性渐好,粒子渐大且趋于均一.这是因为表活剂吸附在粒子表面形成微晶胞,微晶胞之间存在静电斥力,降低了纳米粒子的团聚[10];同时,微晶胞聚乙二醇层通过吸收反应过程中部分粒子碰撞能及反应热,降低反应温度,来影响成核和核长大过程,从而控制微粒粒径[11]. 2.2　循环伏安测试结果图2分别是各样品循环伏安图.所有样品均出现1个还原峰和1个析氧峰,除样品NCG1和样品NCG2的循环伏安曲线图分别出现2个和3个氧化峰外,其余样品均出现1个氧化峰.0.5V左右出现的氧化峰,对应着Ni2+→Ni3+氧化反应;0.7V附近出现的析氧峰,对应着2OH-→H2O+(1/2)O2 +2e-反应.此外,在-0.2V左右出现的还原峰,对应着Ni3+→Ni2+还原反应.掺杂钴样阳极扫描过程出现的多峰现象,使电极反应不再是单纯的Ni2+→Ni3+氧化过程(见图中2e,f),说明钴也发生了变价.各样品氧化还原峰电位值列于表1(以循环扫描第4周数据为例).化学掺杂样品E R与掺杂阳离子z/r的关系如下:(1)E R2z/r经验式各掺杂阳离子的r和z/r值列于表2.分析表1,2数据,发现不同金属阳离子的掺杂样品z/r值增大,其相应的E R 值也增大.而同类金属阳离子掺杂样品,NA1→NAG1→NAG2, E R渐小;NCG1→NCG2,N1→NG2,E R渐大.说明聚乙二醇的添加量对反应物粒子E R值有不同影响,即反应条件对E R 值有一定影响.因为实验的电化学测试条件是相同的,不同的是合成条件,所以根据合成条件不同,将各样品分组:第1组是制备过程中未加聚乙二醇的样品(N1,NA1);第2组是制备过程中加少量聚乙二醇的样品(NAG1,NRG1,NCG1);第3组是制备过程中加大量聚乙二醇的样品(NG2,NAG2, NZG2,NCG2).通过分析表明,同组不同掺杂样的E R与z/r存在这样一个经验关系式:E R1-1000(A1-A2)+100sgn([100A2]-[100A1])=E R2(1)聚乙二醇理论上不参加样品组成,加入的目的是使样品纳米化,并且提高纳米粒子的分散性,但大量加入时(如第三组样品),应将其影响考虑进去,故对式(1)进行修正得式(2):E R1-1000(A1-C-A2)+100sgn{[100(A2-A1)]-│[100(A1-C)]│}=E R2(2)式中sgn x为符号函数sgn x=-1x<00x=01x>06951 化学学报V ol.62,2004图1　不同样品的TE M照片Figure1　TE M Photographs of sam ples[a]为取a整数部分:如[3.14]=3,[-3.14]=-4,x代表([100A2]-[100A1])和{[100(A2-A1)]-│[100(A1-C)]│}, a代表100A2,100A1,100(A2-A1)或100(A1-C);E R1, E R2分别是样品1,2的E R值;A1,A2分别是样品1,2掺杂阳离子的z/r值,C是共价碳的z/r值(C=0.0520).经验式各项所代表的物理意义:1.左边第一项E R1及右边E R2是样品1,2的还原峰电位.2.左边第二项[1000(A1-A2)]是掺杂阳离子种类不同的影响项,即不同阳离子具有不同的z/r值,而引起E R值的差异.3.左边第三项{100sgn([100A2]-[100A1])}是极化作用影响项.ⅰ.当z/r值相差大时,[100A2]≠[100A1],极化作用的影响不可忽略,在第一、二项{E R1-1000(A1-A2)}基础上,样品1,2的E R值相差100.ⅱ.当z/r值相差不大时,[100A2]=[100A1],有sgn(0) =0,此时极化作用差异影响不大,可以忽略.如掺杂Al样与掺杂Z r样.(2)E R与z/r关系现以掺杂Al样为样品1进行计算举例,例如第一组样品中,设NA1为样品1,N1为样品2,它们的CV图中还原峰电位值分别为E R1(25810mV),E R2(12910mV),Al3+的z/r 值为A1(01059),Ni2+的z/r值为A2(01029),将E R1,A1,A27951N o.17崔静洁等:纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究图2　各样品在0.25mV/s扫速下扫描10周的循环伏安曲线Figure2　C V curves of sam ples for the first10circles at scan rate0.25mV/s(a)N1;(b)NA1;(c)NAG1;(d)NRG1;(e)NCG1;(f)NCG2;(g)NG2;(h)NAG2;(i)NZG2表1　样品氧化还原峰电位值数据T able1　Characteristic v oltages of sam ples in the forth cycling scans样品N1NA1NAG1NCG1NRG1NG2NAG2NCG2NZG2 E0/mV564.3601.5562.3562.3/440.5450.9605.8697.1577.6/465.5/351.7671.3 E R/mV129.0258.0236.7108.7228.6135.3215.7166.1127.5表2　离子z/r值表T able2　z/r Data of ions for metallic positive ions阳离子Ni2+Al3+Z r4+C o2+C o3+Zn2+C共价r/pm69517972637477z/r0.0290.0590.0510.0280.0480.0270.052 z—金属阳离子价电子数,r—阳离子半径[12].值代入经验式(1),计算出样品2(N1)的还原峰电位值E R2=12810mV,与CV图中还原峰电位值E R2(12910mV)相比,相对误差为0178%,同理可以运用公式对其它样品进行计算,计算结果列于表3.由表3可以看出以下几点:1.第1,2组误差较小,实验值与计算值符合较好,但第3组误差较大.即随着聚乙二醇的加入量增加,误差增大.事实上,当大量加入时,聚乙二醇可能与掺杂阳离子发生特性吸附或配位作用,参与了样品组成.8951 化学学报V ol.62,2004表3　各样品E R计算值以及与实验值相对比的百分误差率T able3　Deviation of calculated and observed E R value for different sam ples样品实验值(E R/mV)z/r计算式计算值(E R/mV)误差第1组N1129.00.029(1)128.00.78% NA1258.00.059(1)259.00.39%第2组NAG1236.70.059(1)236.60.04% NRG1228.60.051(1)228.70.04%NCG1108.70.028(C o2+)0.048(C o3+)(1)105.7125.72.7%15.6%第3组NG2135.30.029(2)137.7 1.7% NAG2215.70.059(2)217.30.7%NZG2127.50.027(2)135.7 6.4%NCG2166.10.048(C o3+)0.028(C o2+)(2)(2)156.7136.75.6%17.7% 2.聚乙二醇加入量相同时(同组比较),对z/r值小的样品影响大,例如:Zn2+,C o2+,Ni2+的z/r值分别为01027, 01028,01029,都比较小,相应的掺锌、镍、钴的样品均比同组其它样品误差大.而z/r值大的Al3+,Z r3+,误差较小,这是离子极化作用能力不同造成的.3.聚乙二醇对掺杂变价金属阳离子的样品影响要大.例如钴是变价金属,因此表3中各组掺钴样的误差均是最大的.并且对第2组掺钴样品NCG1来说,若分别以二价和三价钴的z/r值计算,三价钴离子误差大,说明在第2组实验条件下,由于聚乙二醇加入量少,钴主要以二价存在;而第3组掺钴样品NCG2,用二价钴离子的z/r值计算误差大,说明随着聚乙二醇加入量增大,钴主要以三价形式存在.对z/r值增大,E R值相应增大的现象,可以从晶体结构的角度作进一步地解释.因为离子的极化作用大小与其所带电荷(z)和体积有关,表现为:z越大,r(离子半径)越小,极化作用越大.当z相同的离子,可以只比较r来判断极化作用大小;而当z不同时,应用z/r值(电荷半径比)来比较各离子的极化作用大小,即z/r值越大,相应的极化作用越大,晶格能越大,晶体越稳定.又因为极化作用是影响物质晶体结构型式的因素之一,特别当z/r值相差大时,极化作用将成为影响不同物质晶形结构的主要因素.事实上,将z/r值大的阳离子掺杂到Ni(OH)2电活性物质中,形成水滑石型的双氢氧化合物(Ni2M LDHs)结构,由于它们的极化作用大,易使阴离子进入层中,且结合牢固,拉长c轴,使Ni(OH)2呈现稳定的高能态的α相结构,而α相Ni(OH)2的E R较大,故z/r值大的掺杂阳离子制备的复合Ni(OH)2相应的E R值也大.例如,XRD测定表明:NAG2是α2Ni(OH)2;NRG1是α/β混合型Ni(OH)2,NCG2是β2Ni(OH)2,相应地还原峰电位,前两者较高(图略).而对于聚乙二醇对掺杂钴样的影响,也可以从结构学方面来解释.因为z/r值较大的阳离子(如C o3+)易使相反电荷的离子极化,即高价离子属缺电子状态,易与电子给予体(如O2-)聚合形成复合络合物.也就是说,高价态离子C o3+晶格半径小,晶格能大,三价钴比二价钴配位能力要强,在配合物中更稳定.并且循环伏安曲线上,NCG1出现2个氧化峰,NCG2出现3个氧化峰,这些差异说明钴发生了变价,并且是与聚乙二醇发生不同程度的配位反应的佐证.3　结论1.采用低温固相法和有机液相法制备出Ni(OH)2及化学掺杂金属阳离子的复合Ni(OH)2,TE M测试分析表明样品均为纳米级粉体.除样品NCG1外,其余均为球形,且随着有机表面活性剂聚乙二醇的加入,纳米粒子分散性较好,粒子大小趋于均一.2.通过循环伏安测试,发现样品还原峰电位值(E R)与掺杂阳离子的z/r值呈现一定的关系,表现为z/r值越大,样品E R值也越大.由此总结出一个经验关系式:E R1-1000(A1-A2)+100sgn([100A2]-[100A1])=E R2.掺杂高价态金属阳离子易形成α2Ni(OH)2,是E R值大的主要原因.此外,通过公式计算表明,聚乙二醇通过与掺杂金属阳离子配位作用同样会影响样品的E R.R eferences1Cécile,T.;Liliane,G.2D.;Christiane, F.;Alain, D.;Claude,D.J.Mater.Chem.2000,10,1185.2Susana,I.;Córdoba,T.;K ellie,P.;Marcos,M.;Raberto, M.T.J.Electrochem.Soc.2001,148(10),A1179.3Jayashree,R.S.;Vishnu,K.P.J.Power Sources2002,107, 120.4G ianni,A.C.;Christian,D.;Zbigniew,W.J.Mater.Chem.2002,11,912.5Chen,J.2H.;Bradhurst,D.;D ou,S.2X.;Liu,H.2K.J.9951N o.17崔静洁等:纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究Electrochem.Soc.1999,146(10),3606.6Liu,J.2H.;Y ang,J.2W.;T ang,Z.2Y.Chin.J.Appl.Chem.2000,17(4),387(in Chinese).(刘建华,杨敬武,唐致远,应用化学,2000,17(4),387.) 7Wang,Z.2L.;T ang,Z.2Y.;Lei,R.Liaoning Chemical Industry2001,30(2),57(in Chinese).(王占良,唐致远,雷荣,辽宁化工,2001,30(2),57.)8Y ang,S.2T.;Chen,G.2R.;Y in,Y.2H.;Chen,H.2J.;Jia, J.2H.Chin.J.Appl.Chem.2001,18(9),689(in Chinese).(杨书廷,陈改荣,尹艳红,陈红军,贾俊华,应用化学, 2001,18(9),689.)9Y uan,A.2B.;Zhang,J.2Q.;Cao, C.2N.Chin.J.Power Sources2001,25(1),53(in Chinese).(袁安保,张鉴清,曹楚南,电源技术,2001,25(1),53.) 10Wei,Y.;X ia,X.Chin.J.Battery1998,28(5),223(in Chinese).(魏莹,夏熙,电池,1998,28(5),223.)11Wang,W.2Z.;Liu,Y.2K.;Zhan,Y.2J.;Zheng, C.2L.;Wang,G.2H.J.Mater.Res.Bull.2001,36,1977.12Inorganic Chemistry T eaching and Research Section of Peking N ormal University(Ed.)Textbook o f Inorganic Chemistry,2nd ed.,Higher Education Press,Beijing,1986,pp.477～486(in Chinese).(北京师范大学无机化学教研室编,无机化学,第2版,高等教育出版社,北京,1986,pp.477～486.)(A0309111　SHE N,H.)0061 化学学报V ol.62,2004。