电池正极材料纳米氢氧化镍的制备新进展_林才顺

电池正极材料纳米氢氧化镍的制备新进展林才顺(中南大学资源环境与建筑工程学院,湖南长沙410083)摘要:综述了电池正极材料纳米氢氧化镍的几种制备方法及其工艺条件和主要特点,描述了纳米氢氧化镍的结构特征及电化学性能,探讨了转化温度、表面活性剂、反应物浓度以及硝酸根离子对形成纳米氢氧化镍颗粒尺寸与形貌的影响,指出纳米氢氧化镍作为电池正极材料具有光明的前景,但对生产技术还需进一步研究。

关键词:纳米材料;氢氧化镍;制备;电化学性能中图分类号:T Q 138.13;T M 911.14文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2004)02-0061-05收稿日期:2003-09-04作者简介:林才顺(1973-),男,硕士研究生,主要从事湿发冶金、金属回收及电池正极材料的制备和开发。

作为电池正极材料的氢氧化镍在化学电源的发展过程中占有很重要的地位,被广泛使用到各种镉镍电池、储氢电池、锌镍电池和铁镍电池,所以制备和研究高活性、高容量、高密度的电池正极材料氢氧化镍十分重要。

与普通氢氧化镍相比,纳米氢氧化镍材料具有更优异的电催化活性、高的放电平台、高的电化学容量以及高的密度,因此,它的制备方法和应用特性引起了众多研究者的兴趣和关注,成为竞相研究的热点[1,2]。

目前,许多科技工作者已经研制出多种纳米氢氧化镍的合成方法,如沉淀转化法、均相沉淀法、无水乙醇法、湿法化学合成法、配位沉淀法、离子交换法、微乳液法、高能球磨法以及固相反应法等[3],对其电化学性能和质子扩散行为也有较多研究。

本文从纳米氢氧化镍的制备方法、结构特征和电化学性能3个方面对近年来的研究状况和进展进行综述。

1纳米氢氧化镍的制备方法1.1沉淀转化法沉淀转化法是根据难溶化合物溶度积的不同,通过控制转化条件来限制颗粒生长和防止颗粒团聚,从而获得分散性较好的超微粒子。

通过镍盐和草酸盐反应生成草酸镍盐,控制反应体系温度、搅拌强度、pH 等工艺条件,再加入一定量的表面活性剂和碱液,使之发生沉淀反应。

表面活性剂要适量,若加入过少,它对已生成的氢氧化镍颗粒的包覆作用较弱,不能有效地抑制颗粒的继续生长,造成氢氧化镍颗粒过大;若加入量过多,它对纳米氢氧化镍颗粒的包覆作用加强,使得纳米颗粒晶核生长变缓,晶粒变小,镍离子沉淀时间过长,草酸镍转化不完全。

同时反应体系温度对纳米氢氧化镍的生长也有重要影响。

若反应温度过高时,转化反应速率过快,甚至有一部分离子穿透颗粒表面的表面活性剂膜层继续生长,使颗粒生长失去控制,晶粒变大;若反应温度很低,则会引起转化速率变缓,反应时间延长。

赵力[4]等人利用硝酸镍与草酸钠反应生成草酸镍,在控制温度为60e 、pH 为12、连续搅拌情况下,依次加入表面活性剂吐温80和氢氧化钠溶液,使反应生成沉淀,然后将沉淀洗涤、离心,在100e 下烘干10h 获得颗粒尺寸为30~60nm 的纳米氢氧化镍产品,其晶型为B 型,呈球形或椭球形。

同时也研究了表面活性剂浓度及转化温度与纳米氢氧化镍晶核生长、反应转化率之间的关系。

周震[5,6]等采用此法,以硫酸镍与草酸钠为原料,经反应生成NiC 2O 4#2H 2O 沉淀,然后控制溶液温度、pH,加入表面活性剂,搅拌,再加入氢氧化钠溶液,使其逐渐转化为超微粒沉淀,经洗涤、离心、烘干即得纳米氢氧化镍粉末。

这种氢氧化镍粉末的晶型为B 型,颗粒呈薄片形,粒径为30nm 。

周根陶[7]等则以草酸钠为沉淀剂,沉淀Ni(NO 3)2#6H 2O 溶液得第23卷第2期(总第90期)2004年6月湿法冶金Hydrometallurg y of China Vol.23No.2(Sum.90)Jun.2004到NiC2O4#2H2O沉淀,再以氢氧化钠为沉淀转化剂和表面活性剂吐温-80为阻聚剂,在一定的温度下转化制得颗粒尺寸为30nm的氢氧化镍超微粉粒。

1.2无水乙醇法用无水体系制备金属氢氧化物曾有文献报道[8,9]。

魏莹等利用无水乙醇与TX-100(OP)按6B1的体积比配成溶液,加入0.5mol/L的浓氨水-乙醇溶液中,溶液呈透明状,控制温度在25e,pH在6.5~7.0之间,以6滴/min的速度滴加硝酸镍-乙醇溶液,搅拌30m in后,离心沉淀。

沉淀物用丙醇洗涤,100e下干燥10h后,再放入9mol/L氢氧化钾溶液中,控制温度为90 e,陈化转型2h,然后将沉淀物转入马弗炉在120e下干燥12h得纳米氢氧化镍产品。

其晶型是B-Ni(OH)2,平均颗粒尺寸为16.9nm。

1.3配位-沉淀法[10]用一定浓度的Ni(NO3)2#6H2O(AR)溶液,加入稍过量的分析纯乙二胺,加热搅拌20min,冷却至室温得紫红色镍的乙二胺配合物溶液。

然后加入氢氧化钠溶液,继续搅拌1h,经过滤、洗涤得氢氧化镍超微粉末。

在80e真空中干燥8h,热处理分解脱水后得氢氧化镍超微粉末。

周根陶等还研究了不同浓度的沉淀剂以及反应温度对纳米氢氧化镍晶核形成和颗粒生长的影响。

1.4湿法化学合成法[11,12]U S Nanocorp Inc.公司利用湿化学合成法制备出了一种纳米氢氧化镍粉末。

这种粉末具有B-N i(OH)2结构,是高度纳米孔隙的纤维与等轴晶粒的混合物,纤维直径2~5nm,长15~50nm,晶粒尺寸5nm,具有均一的孔隙率和狭窄的孔径分布。

这种粉末用于电池中可以明显提高电池的性能。

其制备方法易于放大,而且成本低廉。

1.5均相沉淀法[13]均相沉淀法是指通过控制溶液中沉淀剂浓度的增加速度,使溶液中的沉淀处于平衡状态,且使沉淀在整个溶液体系中均匀出现[14]。

它通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢地生成和释放,从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀的缺点。

一般而言,沉淀剂可通过易缓慢水解的物质如尿素、六亚甲基四胺生成。

如采用尿素作沉淀剂时,由于尿素在70e 左右发生分解:(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2{,生成的沉淀剂NH4OH均匀地分布在整个溶液体系中,而且浓度低,可使沉淀物均匀地生成、分布。

尿素的分解速度即NH4OH的生成速率可以通过控制加热温度和尿素的浓度来实现。

沉淀剂浓度很低,颗粒生长速度和纳米粒子团聚即得到控制,反应产物颗粒度均匀,粒径较窄,纯度较高。

夏熙等[12]以NiSO4为原料,以(NH2)2CO为沉淀剂,采用此法制备了纳米氢氧化镍颗粒并考察了纳米氢氧化镍的衍射峰特征、热重和差热分析等情况,得到的氢氧化镍平均粒径小于100nm,呈似球状,为A、B混合型纳米氢氧化镍。

1.6微乳液法[15,16]微乳液法也称为反相胶束法。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水4部分组成的透明、各相同性、低粘度的热力学稳定系统。

其中有机溶剂作为分散介质,水作为分散相,表面活性剂作为乳化剂。

微乳液即水核为油包水型。

水核是指表面活性剂溶解在有机溶剂中,当其浓度超过临界胶束浓度时,形成亲水极性头朝内、疏水基链朝外的液体颗粒结构。

由于化学反应是发生在水核内部,受水核直径控制,而水核又受[H2O]/[表面活性剂]的影响,因此,通过调节[H2O]/[表面活性剂]的值可以控制水核半径至纳米水平,从而控制生成物颗粒的成核和生长,以获得各种粒径的分散性较好的纳米粒子。

作为/微型反应器0的水核还拥有很大的界面,同时又受到来自表面张力的作用,水核呈球形。

这样反应仅限于水核内部,可以有效避免颗粒间的团聚,而且得到的纳米颗粒粒径分布窄、呈球形或椭圆形以及分散性好等优点。

赵力[17]等采用由正己醇/TX-100/环己烷/水溶液组成的微乳液体系制备出了纳米氢氧化镍,并研究了纳米氢氧化镍掺杂普通球形氢氧化镍的电化学性能。

研究结果表明,其晶型为B型,形状为球形或椭球形,颗粒尺寸为40~70nm,被掺杂的普通球形氢氧化镍的利用率提高10%以上。

张红兵等[18]利用微乳液法以正己醇/表面活性剂/环己烷/水溶液为反应体系,分别将硝酸镍和氢氧化钠溶液溶于其中配成2种微乳液,然后将2种混合反应生成的氢氧化镍沉淀,超声分散,洗涤、过滤、干燥获得纳米氢氧化镍。

#62#湿法冶金2004年6月1.7高能球磨法高能球磨法是一种物理方法,是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,直接把粉末粉碎成纳米级的一种方法。

其主要缺点是晶粒尺寸不均匀,易引入某些杂质。

因此高能球磨法制备纳米材质需要注意选用好的硬球材质如不锈钢球,玛瑙球或硬质合金球等,控制球磨时间和球磨温度,一般通过X射线衍射和电镜来监控球磨过程中颗粒大小、成分和结构变化情况。

但该方法产量高,工艺简单,所得产品具有高熔点的特性。

彭成红[19]等采用高能球磨法对微米级的氢氧化镍进行球磨制备了粒径为80 nm的氢氧化镍粉体,对这种纷体进行的研究结果表明,其晶型为B型,形状为不规则状,颗粒尺寸为70~80nm,但电化学容量并不高,只有在与普通氢氧化镍混合使用时其电化学容量才会有所提高。

1.8固相反应法固相反应法是将金属盐与金属氢氧化物按一定比例充分混合,使发生复分解反应生成前驱体,前驱体经多次洗涤、充分研磨后煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。

该法设备投资少,工艺流程简单,反应条件易于控制,产量高,成本低,对环境污染少,但得到的氢氧化镍超微粉体粒度分布不均匀,而且极易团聚。

刘长久[20]等先将NiCl2#6H2O 溶液与草酸溶液混合得到草酸镍沉淀,然后再用烘干了的草酸镍固体与氢氧化钠研磨的固相反应法制备纳米氢氧化镍,所得产品的晶型为B型,形状为球形,颗粒尺寸为10~20nm,且分散性较为均匀。

1.9离子交换法离子交换法是以离子交换树脂为沉淀剂来制备纳米氢氧化镍的一种方法,其操作过程是:在恒温搅拌条件下,将一定浓度的氯化镍溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中,待反应完全后,对沉淀物分离、洗涤、烘干便获得浅绿色的纳米氢氧化镍粉末。

张秀英[21]等采用该法以氯化镍为原料制备出了颗粒大小为20nm、形状接近于片状、粒度分布均匀的氢氧化镍粉末,初步探讨了合成纳米氢氧化镍的工艺条件,研究了不同氯化镍浓度和反应温度对氢氧化镍超微粒晶化过程的影响。

2纳米氢氧化镍结构和性能的影响因素2.1反应温度的影响转化温度对液相化学反应速率有较大的影响。

转化温度低时,草酸镍的转化率较低,从而引起氢氧化镍的晶核形成与生长速度较慢,在一定时间内,转化反应不彻底;若转化温度较高,虽转化速率加快,转化变得完全,但有时颗粒的尺寸变大。

这是由于在高温条件下,有一部分离子穿透颗粒表层的表面活性剂膜层而到达颗粒表层,并在已形成的氢氧化镍颗粒上继续生长,从而使颗粒尺寸增大。

赵力[4]等对沉淀转化法的研究结果表明,转化温度低于45e时转化反应不完全;转化温度高于80e时,转化反应完全但氢氧化镍的颗粒尺寸偏大;转化温度为60e时,转化反应完全而且颗粒尺寸在30~60nm之间。