有机化学 周环反应
合集下载
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
第24章 周环反应
CH3 H H CH3 con. CH3 H H CH3 H H CH3 CH3
主要产物
但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取代基为D时，两种顺旋方式 均能够进行，生成两种产物：
(CH3)3SiO (CH3)3SiO D H D H D H H + H D (CH3)3SiO (CH3)3SiO H D D
第24章 周环反应
学习要求
初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 能根据具体条件完成指定的周环反应。
第24章 周环反应
前面章节中讨论了很多有机化学反应，其中绝大多数都可以归结于自由 基反应和离子型反应，它们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间 体，即自由基和正、负离子。但还有一些反应却不能用这些反应机理来解 释，像狄尔斯-阿德尔反应、克莱森重排反应等。在这些反应中，新键的 形成和旧键的断裂是同时发生的，只有过渡态，而不存在任何反应中间体。 此外，这类反应不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；反应速度 也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；具有高度的立体选择性（专一 性），且不受取代基的立体效应和极性效应的影响；只有在加热或光照下 才能进行，但加热或光照将产生不同的立体化学。表1列举了三类反应机
E, Z, E-2,4,6-辛三烯加热140℃时主要生成顺-5,6-二甲基-1,3-环己
二烯，产率达99.5%以上。
CH3 CH3
dis.
CH3 H H CH3
自然界中也存在着这类光化学开环反应。例如，皮肤组织中存在的7-脱 氢胆甾醇在日光作用下，发生光化学开环，进而转变为能够促进Ca2+吸 收的维生素D3：
主要产物
但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取代基为D时，两种顺旋方式 均能够进行，生成两种产物：
(CH3)3SiO (CH3)3SiO D H D H D H H + H D (CH3)3SiO (CH3)3SiO H D D
第24章 周环反应
学习要求
初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 能根据具体条件完成指定的周环反应。
第24章 周环反应
前面章节中讨论了很多有机化学反应，其中绝大多数都可以归结于自由 基反应和离子型反应，它们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间 体，即自由基和正、负离子。但还有一些反应却不能用这些反应机理来解 释，像狄尔斯-阿德尔反应、克莱森重排反应等。在这些反应中，新键的 形成和旧键的断裂是同时发生的，只有过渡态，而不存在任何反应中间体。 此外，这类反应不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；反应速度 也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；具有高度的立体选择性（专一 性），且不受取代基的立体效应和极性效应的影响；只有在加热或光照下 才能进行，但加热或光照将产生不同的立体化学。表1列举了三类反应机
E, Z, E-2,4,6-辛三烯加热140℃时主要生成顺-5,6-二甲基-1,3-环己
二烯，产率达99.5%以上。
CH3 CH3
dis.
CH3 H H CH3
自然界中也存在着这类光化学开环反应。例如，皮肤组织中存在的7-脱 氢胆甾醇在日光作用下，发生光化学开环，进而转变为能够促进Ca2+吸 收的维生素D3：
《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
高等有机第七章-周环反应
76%
Base/PhCH2Br
SO2Ph Na(Hg) CH2Ph
CH2Ph
2-乙烯基二氧环戊烷是另一类型的可转换官能团的亲双烯体，它本 身并不是活泼的亲双烯体，但在催化量的酸存在下，缩醛与高活性 的氧化碳正离子发生平衡，低温或室温下，此正离子进行D-A反应， 产物经水解得醛， 2-乙烯基二氧环戊烷成为乙烯醛的等价物。
C(CH3)3 C(CH3)3
hv
C(CH3)3
C(CH3)3
此化合物比较稳定，只
有当加热时才转换成其
C(CH3)3 取代苯原料。稳定性部 分可归功于空间因素。
在Dewar苯结构中叔丁
C(CH3)3
基的距离比苯中更远。
没有取代的Dewar苯在1963年被制备：
O
C O
hv
C
O
O
H
H
C
Pb(OAc)4
O
O
O
炔
X= COR', CO2R', CN, NO2
EtOOC
COOEt F3C
CF3
O
O
CN
CN
PhC
CPh
杂原子双键
O
H3CO2C N N CO2CH3
偶氮酸二甲酸二乙酯
N
N
N Ph 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮
O
D-A反应在有机合成中起重要作用。例如，取代苯醌与丁二烯的反应 是早期合成类固醇的第一步，通过苯醌的甲基引人角甲基。
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
Base/PhCH2Br
SO2Ph Na(Hg) CH2Ph
CH2Ph
2-乙烯基二氧环戊烷是另一类型的可转换官能团的亲双烯体，它本 身并不是活泼的亲双烯体，但在催化量的酸存在下，缩醛与高活性 的氧化碳正离子发生平衡，低温或室温下，此正离子进行D-A反应， 产物经水解得醛， 2-乙烯基二氧环戊烷成为乙烯醛的等价物。
C(CH3)3 C(CH3)3
hv
C(CH3)3
C(CH3)3
此化合物比较稳定，只
有当加热时才转换成其
C(CH3)3 取代苯原料。稳定性部 分可归功于空间因素。
在Dewar苯结构中叔丁
C(CH3)3
基的距离比苯中更远。
没有取代的Dewar苯在1963年被制备：
O
C O
hv
C
O
O
H
H
C
Pb(OAc)4
O
O
O
炔
X= COR', CO2R', CN, NO2
EtOOC
COOEt F3C
CF3
O
O
CN
CN
PhC
CPh
杂原子双键
O
H3CO2C N N CO2CH3
偶氮酸二甲酸二乙酯
N
N
N Ph 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮
O
D-A反应在有机合成中起重要作用。例如，取代苯醌与丁二烯的反应 是早期合成类固醇的第一步，通过苯醌的甲基引人角甲基。
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
周环反应的理论解释PPT课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
高等有机6周环反应
O CCl3 150 ℃ O CCl3
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *