有机反应中的周环反应67页PPT
有机化学 周环反应
三、电环化反应机理 1、4n个π电子体系
波函数 ψ
丁二烯烃的分子轨道
基态 ( △ ) 激发态 ( hυ ) LUMO
4
ψ
3
LUMO
HOMO (对 旋 成 键 ）
ψ
2
HOMO (顺 旋 成 键 ）
ψ
1
单分子反应只涉及分子的HOMO
1）、加热（基态） 2
(HOMO)
1
2
3 2 4 3
1
4
H 3C
顺旋
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
有机反应中的周环反应
三、 电环化反应的理论解释 1、分子轨道对称性守恒原理 1965年，Woodward和Hoffmann利用分子轨道理 论对协同反应进行了解释。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在协同反 应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否 则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保 持其轨道对称性不变的方式发生反应。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道对称性控制化学反应的进程。
I型：双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，
反应活性高
苯醌＞酸酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
III型：逆需电子型，双烯体缺电子，亲双烯体含 有供电基
Lewis酸催化的Diels-Alder反应
通过降低亲二烯体的LUMO来加速反应
2、Diels-Alder反应的区域选择性
主产物
周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的：
（1）芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应
能够形成芳香性过渡态，则反应是允许的；
（2）反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应
形成反芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。
过渡态的两种体系： 休克尔（Hü ckel）体系和莫比乌斯（Mö bius）体系 对于环状过渡态（共轭多烯），休克尔体系和莫比乌 斯是不同的。
CH
CH
CH2
1,3-偶极加成： CH N N 2 [3+2]环加成 [4+2]环加成
CHCO2Me CHCO2Me
N N
环加成反应的立体选择性表示：
加成时， 键以同 侧的两个 轨道瓣发 生加成。
同面加成 suprafacial
异面加成 antarafacial
《有机反应成环反应》PPT课件
一、成环策略
非环体系的环化
环系的建立
一个非环前体单边环化分子 内反应
二个或多个非环片断的分子间反应
(周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能 团化合物的结合而实现)
对已有环的修饰
扩环和缩环重排反应 环交换反应
单边环化：
1.阴离子环化 最常用的成环的方法：分子内的亲核反应： 取代；缩合
CHO OH OH
H+ -3H2O
O CHO
HO O
O
O OH
OO
O +
XO
R' O X
+ O
COOEt R''
Na2CO3 -H2O, -HX
R'
COOEt
O R''
Paal-Knorr反应
H3C
CH3
OO
P2O5
H3C O CH3
b.吡咯
Knorr反应
R3 O
R4
+
R2 NHR1
O R5
R1＝H、烷基、芳基
刚性的二环化合物。如果亲二烯体是取代的乙 烯，可能生成两种构型异构体。当加合物中的
取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处
于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内 向构型(endo configuration)。如果最短的桥和取 代基在分子的同侧，称为外向构型 （exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳 定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构 型。例如：
O COOC2H5
Dieckman RXN
O
O
C2H5OOC
NaH
O 1,4
有机化学 第十七章 周环反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
Organic Chemistry
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
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分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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