周环反应课件

2.周环反应
（1）电环化反应
R. B. Woodward在进行VB12的合成研究中，意外地发现了 电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
OCH3
Me
O O
H Me
M eO 2C
Me N
O H
O
CN
(Ⅰ )
OCH3
Me
Me
O
N
O H
M eO 2C
O H
O
Me
CN （Ⅲ ）
OCH3
Me
O
O H
阻
光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻
H3C
hv
H3C
H H CH3
对旋
H H
CH3
规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方 式进行，光反应按对旋方式进精行品课（件热顺旋，光对旋）
②4n+2个π电子体系
CH3 H△ CH3 H
CH3
H hν
H
CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
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（2）周环反应的特点
①反应过程中没有自由基或离子这一类的中间体产 生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响， 也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条 件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反应。
R
如：
R
R
hν
R
R
R R精=品-C课O件OCH3
CH3 H△ H
CH3
CH3 HCH3
hν
H
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene 精品课件
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
4n+2π电子体系
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；
H
对 旋
H3CCH3H
CH3H + H CH3
H CH3
CH3H
光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。
第十九章 周环反应
periciclic reaction
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本章重点讲授内容
一、 周环反应 1.电环化反应 2.环加成反应 3.σ 移位反应
二、 周环反应的理论 1.前线轨道法 2.能级相关法 3.芳香性过渡态概念
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一、周环反应
1.周环反应的概念
（1）周环反应的定义
先前我们学习的反应主要有两类：一类是离 子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这 两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离 子或负离子，后者的中间体为自由基。
Me
M eO 2C
Me
N
H
O
H
O
（ Ⅱ ） CNhνຫໍສະໝຸດ OCH3MeO
O H
M eO 2C
Me
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Me
N
H
O
H
O
CN （Ⅳ ）
在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合 成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。
①4n个π电子体系
CH3 hν
HH
CH3
(E,E)-2,4hexadiene
CH 3
H
h
CH 3
对
H
Ph
Ph H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
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HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
H H CH3 hν
CH3
(Z,E)-2,4hexadiene
HH
△
CH3 CH3
H CH3 △ H
CH3
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H H CH3 CH3
CH3 HH CH3
4nπ电子体系
顺 旋 ： 两 个 键 向 同 一 方 向 旋 转 。
键的旋转方式：
对 旋 ： 两 个 键 向 相 反 方 向 旋 转 。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁
1 2345 67
1
X
CH2 CH CH CH CH CH CH2 [1,5]σ 迁 移
H H3C CH3 H
hv 顺旋
CH3CH3 HH
规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按
对旋方式进行，光反应按顺旋精方品课式件进行 (热对旋，光顺旋)。
[小结] 电环化反应立体选择性规律：
电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
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电环化反应选择规则的应用实例
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CH3
(5) (6)
(7)
o 20
对旋
o 100
对旋
对旋
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2. 环加成反应
两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新 的 键而关环的反应。
hv
+
[ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
环 [ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应 加 成 [ 4+2 ] 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。
H C O O C H 3
+
H C O O C H 3
顺 丁 烯 二 甲 酸 二 甲 酯
H C O O C H 3
顺 — 4— 环 己 烯 — 1， 2-二 甲 酸 二 甲 酯
C O O C H 3 H
H COOCH3
+
H3COOC H
H
COOCH3
H
COOCH3
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(2)[2+2]环加成 光照条件
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同精反品课应件 是一种基元反应。
例如Diels-Alder反应（环加成反应）：
+
电环化反应：
周环反应包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移 反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的 反应进行讨论。
（1）σ-迁移反应的命名方法
以反应物中发生迁移的σ键作为标准，从其两端开始分别
编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i、j放在方括
号内称为[i,j] σ-迁移。例如： 1
X
1
X
CH2 CH CH CH CH CH CH2 [1,3]σ 迁 移
1 2 345 6 7
CH2 CH CH CH CH CH CH2
h ν
Ph
Ph Ph Ph COOH
hν
COOH
COOHCOOHCOOHPh 精品课件
[小结]
环加成反应的选择规律
1.[ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)： 加热允许 光照禁阻
2.[ 2+2 ] 环加成 (4n体系)： 光照允许 加热禁阻
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3. 迁移反应
一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时 伴随键的转移。
环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应可根据裂环 后所得产物中的电子数分类
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(1)[4+2]环加成
Diels_Alder反应:
加热条件
+
①当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容 易进行;
②共轭二烯必须以S-顺式构象存在。
CHO
+ 精品课件
CHO
③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二 烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。