周环反应的理论解释
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周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
简述周环反应的应用原理
简述周环反应的应用原理1. 周环反应的概述周环反应，又称周反应，是一种常见的有机合成方法，属于环加成反应的一种。
它通过将两个或多个反应物合成一个环状产物，通常是在芳香烃环上进行。
周环反应在有机合成中应用广泛，可以构建复杂的化合物骨架，制备各类有机化合物。
2. 周环反应的基本原理周环反应的基本原理是通过一个可控的反应过程将多个反应物合成一个环状产物。
这种反应通常需要一个促进剂（催化剂），以调节反应的速率和选择性。
周环反应的机理多种多样，具体取决于所使用的反应物和催化剂。
其中一种常见的周环反应机理是通过阴离子亲核取代反应来实现的。
在反应中，亲电试剂（通常是含有不饱和键的化合物）与芳香烃环上的一个负离子进行反应，形成一个中间产物。
中间产物进一步经历质子化、脱水、负离子再亲核等步骤，最终生成环状产物。
3. 周环反应的应用周环反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成天然产物、药物、农药等有机化合物。
以下是周环反应的一些常见应用：•合成天然产物：周环反应可以模拟天然界中的生物合成途径，合成复杂的天然产物。
例如，利用周环反应可以合成类固醇激素、黄酮类化合物等。
•制备药物：周环反应在制备药物中扮演重要的角色。
通过合成特定的环状结构，可以制备出具有特定活性的化合物，如抗癌药物、抗菌药物等。
•设计新型催化剂：周环反应在催化剂设计方面的应用日益重要。
研究人员不断探索新的催化剂，以提高反应的效率和产物的选择性。
•构建有机杂化材料：周环反应可以用于构建有机杂化材料，如多环芳香烃、聚合物等。
这些材料在光电器件、催化剂和传感器等领域中具有潜在的应用价值。
4. 周环反应的优点和挑战周环反应作为一种重要的有机合成方法，具有以下优点：•高效性：周环反应可以在较短的反应时间内生成复杂的环状产物，具有高效性。
•多样性：周环反应可以应用于不同类型的反应物，实现多样化的有机合成。
•选择性：通过选择合适的反应条件和催化剂，可以控制周环反应的产物选择性，生成特定的环状产物。
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
周环反应(北大教材)
22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
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38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
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3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
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41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
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13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
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14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
1.周环反应-经典讲解
第一章
周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3
周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3
高等有机6周环反应
O CCl3 150 ℃ O CCl3
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
有机合成机理1周环反应机理
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*反键轨道。
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
25 ℃ 顺旋
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃
CH3 H
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pAO 能级
分子轨道图形
MO
编号
电子 排布
节 面 数
对 称 性
ψ4
3 A 偶反(A)
Ψ3
2 S 奇对(S)
Ψ2
1 A 偶反(A)
节面
Ψ1
精品课件
0 S 奇对(S)
烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO
S A
S 正离子 游离基 负离子
精品课件
共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律：
（1）节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高）
精品课件
2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心 取一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
基 态 激发态
精品课件
不同体系的共轭多烯在基态和激发态的 前线轨道及其对称性
轨道编号 LUMO
对称性 轨道编号 HOMO 对称性
4nπ 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋1
对称（S)
Ψ2n＋2
反对称(A)
ψ2n
Ψ2n＋1
反对称(A) 对称（S)
（4n＋2）π 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋3
“由于对有机化学分析方法和合成方精法品课的件贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕业于美国哥伦比亚大学化学系， 1962 年 取 得 了 量 子 化 学 博 士 学 位 。 他在量子化学领域中的一项突出贡 献是发展了Wolfsberg等提出的推广 的 休 克 尔 分 子 轨 道 方 法 (EHMO) ， 将 其 广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与 Woodward 一 起 ， 运 用 分 子 轨 道理论分析和概括了协同反应的规 律，为分子轨道对称守恒原理提供 了理论根据。近年来，他从事基态 及激发态分子的电子结构，特别是 金属有机物电子结构的研究。他与 日本量子化学家福井谦一共同获得 1981年诺贝尔化学奖。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的— —反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对 称性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
精品课件
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可怕的对 称！
精品课件
Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖 获得者
精品课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大
类：
自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
精品课件
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital
symmetry)
1. 原理的提出：
1965 年 伍 德 沃 德 和 霍 夫 曼 (R . B . Woodward , R . Hoffmann)在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原 理。 1971年福井谦一提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理 论。
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
精品课件
环化反应： 电环环化化反1反.应应电：：环化反应
环 加 成2.反 应环：加成反 环加加成成应反反应应：：
+
++
迁迁迁移3移移.反反s反应—应应：迁：：移反应 2
成s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间 不能形成s-键。
对旋
对旋
精品课件
取代共轭己三烯的电环化
精品课件
热环化反应
光环化反应
精品课件
对旋关环
顺旋开环
对旋关环
电环化反应规则 ——W-H规则一
共轭体系 p 电子数 4n
4n+2
反应条件 △ hv △
精品课件hv
旋转方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
成s-键，对旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间 不能形成s-键。
顺旋
顺旋
精品课件
取代丁二烯的电环化
精品课件
热环化反应
光环化反应
精品课件
开环反应
×
精品课件
4n+2 p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n+1 为HOMO(对称的MO)，电环
化时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形
主要从事于天然有机化合物的合成及有 机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间 的关系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐 明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复 杂的天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、 番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所 未知的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出 了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾 体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推 测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道 路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反 应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。 例如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956 年合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素 B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个 前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期 过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而 1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。
顺旋
精品课件
对旋
HOMO 的 对 称 性 决 定关(开)环的方式
对称——对旋： 两个键向相反方向旋转 反对称——顺旋：两个键向同一方向旋转
对称的HOMO
对旋
反对称的HOMO
顺旋
精品课件
4n p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n为HOMO(反对称的MO)，电环
化时顺旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
精品课件
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
精品课件
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中， 两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占 据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
(2) 对称性规律 “奇对偶反” （奇、偶是指 π分子轨道编号数 的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯πMO的节面数规律和对称性规律试 画
出1,3,5-己三烯6个πMO的轨道图形。
++++++ - - - - --
精品课件
1, 3, 5－己三烯πMO的图形、能级及对称性
精品课件
(二) 前线轨道理论
一般环加成为同面环加成
同面环加成
(suprafacial cycloaddition)
精品课件
异面环加成
(antarafacial cycloaddition)
环加成反应类型
[2+1]环加成： C H 2 C H 2 R 2C :
RR
[2+2]环加成： C H 2C H 2 C H 2C H 2
福井谦一认为，分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电 子给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。
前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 轨道在分子型反应中起着主要作用。
故分析周环反应的反应物πMO的对称性时，只需分析前线轨道的对称 性。
精品课件
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
精品课件
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不 被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
周环反应的动力是热能和光能， 加热条件下进行的反应属于热化学反应 光照条件下进行的反应属于光化学反应 在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的: 在加热条件下进行的热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于基态； 在光照条件下进行的光化学反应中，分子轨道中的电子状态属于激发态；