有机化学协同反应
合集下载
[理学]有机化学第十八章 协同反应
![[理学]有机化学第十八章 协同反应](https://img.taocdn.com/s3/m/44f261185a8102d276a22fba.png)
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，
伴随键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 H CH3
CH3 hv H CH3 H
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hv
(对旋)
H CH3 H
H3C H
+
H （顺旋）
完成下列ph
?
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H H
第二节 环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而
形成环状化合物的反应。
+ hv [ 2+2 ] 环加成
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对
称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。
4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。
对称性。
（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
2
(HOMO)
2 1
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 H
sp3 CH 3
CH3
CH3
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，
伴随键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 H CH3
CH3 hv H CH3 H
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hv
(对旋)
H CH3 H
H3C H
+
H （顺旋）
完成下列ph
?
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H H
第二节 环加成反应（Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而
形成环状化合物的反应。
+ hv [ 2+2 ] 环加成
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对
称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。
4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。
对称性。
（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
2
(HOMO)
2 1
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
有机化学反应类型小节
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 electrophile或 reagent）。 ）。决速 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
HBr + RCH CH2 （亲电试剂）
C6H13 HO + H C H3 α C Br
SN2
C6H13 HO C H CH3 ( ) - 2 - 辛醇 α = 9.9
+ Br
( ) - 2 - 溴辛烷 = 34.2
单分子亲核取代反应（ 反应 反应） 单分子亲核取代反应（SN1反应） 1．反应机理 ． 两步反应（ 反应是分两步完成的 反应是分两步完成的）。 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第一步：
反应进程 S N 2 反应进程中的能量变化
3．SN2反应的立体化学：双分子历程 总是伴随着构型的翻转。 ． 反应的立体化学 反应的立体化学： 1）异面进攻反应
Nu
-
C
δ δ Nu … … C L
Nu C
+ L
-
2） 构型翻转（瓦尔登Walden转化）。 ） 构型翻转（瓦尔登Walden转化）。 Walden转化
CN + RCH2−Cl （亲核试剂）
RCH2CN + Cl− （亲核反应）
3. 协同反应 在反应过程中， 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一 步骤中完成的反应称为协同反应。 步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡 ）。它是一种基元反应 态（cyclic transition state）。它是一种基元反应（elementrary ）。它是一种基元反应（ reaction）。如： ）。如 ）。
HBr + RCH CH2 （亲电试剂）
C6H13 HO + H C H3 α C Br
SN2
C6H13 HO C H CH3 ( ) - 2 - 辛醇 α = 9.9
+ Br
( ) - 2 - 溴辛烷 = 34.2
单分子亲核取代反应（ 反应 反应） 单分子亲核取代反应（SN1反应） 1．反应机理 ． 两步反应（ 反应是分两步完成的 反应是分两步完成的）。 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第一步：
反应进程 S N 2 反应进程中的能量变化
3．SN2反应的立体化学：双分子历程 总是伴随着构型的翻转。 ． 反应的立体化学 反应的立体化学： 1）异面进攻反应
Nu
-
C
δ δ Nu … … C L
Nu C
+ L
-
2） 构型翻转（瓦尔登Walden转化）。 ） 构型翻转（瓦尔登Walden转化）。 Walden转化
CN + RCH2−Cl （亲核试剂）
RCH2CN + Cl− （亲核反应）
3. 协同反应 在反应过程中， 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一 步骤中完成的反应称为协同反应。 步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡 ）。它是一种基元反应 态（cyclic transition state）。它是一种基元反应（elementrary ）。它是一种基元反应（ reaction）。如： ）。如 ）。
有机化学反应机理+范例+原理
1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
2024年高中有机化学反应拓展：基本反应及机理
2024年高中有机化学反应拓展：基本反应及机理有机反应主要分为【1】自由基反应； 【2】离子型反应； 【3】协同反应，这三种基本反应类型。
这每大块如果要讲 得清清楚楚的话，文章篇幅那就会飚到万字论文级的了，因 此笔者只在此做简要介绍。
可以先看看下图的 Mind Map, 笔者下文的思路就按照这个来。
By:小分子团水初中我们判断一个反应的原则是有没有新物质生成，高中更 进一步，有没有旧化学键的断裂和新化学键的生成。
有机物 一般是 C 、H 、N 、O 等原子通过共价键连接的。
共价键如何 断裂和有机反应类型息息相关。
均裂→A·+B·)亲电加成亲电反应有机反应-离子型反应 (A:B —→A++B -)异裂亲核取代协同反应亲电取代亲核加成自由基反应 (A:B亲核反应人【自由基反应】上文提到的自由基反应和均裂反应有关，均裂反应是指：共价键断裂时原成键的一对电子平均分给2个原子或基团，共用电子对各取一半形成了自由基。
比如甲烷和氯气在光照下的反应是一种自由基取代反应。
【自由基取代反应】这里不妨用甲烷和氯气的反应举例，谈谈自由基取代反应机理，自由基取代反应是一种链式反应分为链引发、链增长、链终止三个阶段。
在光照条件下，一当量的氯气分子发生均裂反应，形成了2个氯自由基，此过程称为链引发阶段；氯自由基电负性大，反应活性高，结合甲烷的氢原子生成氯化氢和碳碳自由基，碳自由基继续和氯分子反应，继续生成高活性的氯自由基和产物氯甲烷，此过程得到了氯取代产物，同时也生成了能够继续反应的氯自由基，这过程为链增长阶段。
最后氯自由基结合成氯分子不在为非作歹，其他自由基也嫁鸡随鸡嫁狗随狗变成了稳定分子，没有新的自由基产生，达到链终止阶段。
链引发链增长By: 链终止小分子团水【自由基加成反应】溴化氢的与不对称烯烃加成反应是一类亲电加成反应(本文后面会提及这个类反应)一般是符合马氏规则的(Markovnikov principle), 但是自由基加成反应得到的是 反马氏产物。
有机反应简介
第一章 印象管理
成熟的
幼稚的
有能力的
没能力的
有品位的
没品位的
有教养
没教养
有气质
没气质
---
---
• 第一印象就是别人给你的打分
你留给别人的第一印象如何？
• 从心理学的角度来看，由于第一印象是在对 某人一无所知的情况下获得的，故嵌入大脑 的程度较深，并且它对今后输入的关于此人 的信息将产生不可忽略的作用。
• 12～22分：第一印象差 • 也许你会感到吃惊，因为很可能你只是依着自己的习惯行事而
已。也许你本来是很愿意给别人留下一个美好的印象，可是你的 不经心或缺乏体贴、或言语无趣，无形中却让来人做出关于你的 错误的勾勒。你必须记住交往是种艺术，而艺术是不能不修边幅 的。 • 23～46分：第一印象一般 • 你的表现中存在着某些令人愉快的成分，但同时又偶有不够精 彩之处，这使得别人不会对你印象恶劣，却也不会产生很强的吸 引力。如果你希望提高自己的魅力，首先必须从心理上重视，努 力在“交锋”的第一回合中显示出自己的最佳形象。 • 47～60分：第一印象好 • 你的适度、温和、合作给第一次见到你的人留下了深刻的印象。 无论对方是你工作范围抑或私人生活中的接触者，他们无疑都有 与你进一步接触的愿望。你的问题只在于注意那些单向的对你 “一见钟情”者。
烷烃卤代反应时，并不是直接生成中间体自由基，而是先经过一 个过渡态才能完成。
过渡态（transition state）：在 过渡态的特点:
反应物互相接近的反应进程中， （1）能量高。
与势能最高点相对应的结构称 （2）极不稳定，不能分离得到。
为过渡态。
（3）旧键未完全断开，新键未完
全形成。
甲烷氯代反应势能图
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
高等有机第四章有机化学反应中间体
2014-12-28
18
5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
2014-12-28
31
（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必 然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上 或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的 稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮 可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮 不能与NaOH水液反应，
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨 道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在 杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的， 称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3NO2
CH2NO2
2014-12-28
34
2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
2014-12-28
35
1． 对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
13
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
O
O O
O
O O
O
33
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。
环加成反应的逆反应为环消除反应。
20
2. 分类和表示
根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类
同面
+
异面
4+2
21
二 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的电子数
4n + 2
4n
同面同面
h
h
允许
禁阻 禁阻
允许
同面异面
h
h
禁阻
允许
允许
禁阻
22
三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释
H C2 C O 3H
C2 C O 3H H
29
实例：写出下列反应的机理
CH2I
Cl3CCO2Ag
CH2
+
CH3 CH2 + CH2
+
H+
+ 30
五 1,3-偶极环加成反应
1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
+
a = b - c
a + - b - c
HOπ M 2 O
HOπM （ 乙 O 烯 ）
LU M Oπ*
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
26
在光照作用下[ 4+2 ]环加成反应是禁阻的。因为光照使乙烯分
子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3* LUMO 变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所 以反应是禁阻的。如下图：
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的 HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的 HOMO流入另一个分子的LUMO。
（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发 生同位相重叠。
+
CH3 H
CH3 H
H
CH3
H
H
+
CH3 CH3
CH3 H3C
H
H
相同
16
五 应用实例
如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
CH 3 H H CH 3
CH 3
H
h
CH 3 对
H
H
H3C CH3 顺
H
CH 3 H H CH 3
17
更多例子：
hv
1 .
HH
4n电子体系
2.
trans
4n电子体系
4n+2电子体系?
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
35
实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
- O - N +C H 2 -S C
O -
+ N
S
O N
S
36
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
CH2N2
C3H C3H O2C
C3H C2O C3H
CH3 CH3O2C
N N
CH3 CO2CH3
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
19
一 环加成反应的定义、分类和表示
1 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对
电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。
14
例：
C H 3
H H
h v
C H 3
C H 3 H C H 3
H
C H 3 H C H 3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
hv
H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO 对旋
H H3C
H
CH3 H
CH3 HOMO
H3C
顺旋
H
H CH3 H
CH3
基态 激发态
外消旋体
CH3
H3C
+
H
H
CH3
H
+
H
H3C
H3COC O
H
38H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O
C6H5
O N+ C6H5 H
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3C环H加成反应
C=C
H3COCO H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5
逆向1,3-偶极 环加成反应
COOC3H -O=C=O
1,3-偶极体 HOMO 亲偶极体 LUMO
LUMO HOMO
34
3. 1,3-偶极环加成反应的实例
实例一 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环合成方法。
R N R' R"
CH2=CHR R -C N + -C -H -RS=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O
7
2. 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
H
H+转移
H
C6H5 -
N
+
H H3COOC
C6H5 COOC3H H
HN
C6H5 H
C6H5 COOC 3 H
H3COC O
H
40
第四节 -迁移反应
一、-迁移反应的定义、命名
1. 定义：
在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一
个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移
的反应称为-迁移反应。 在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的
相同
H CH3 H CH3
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H3C H H CH3
H3C H H CH3
LUMO
LUMO HOMO
H3C H H
CH3
hv 顺旋
H3C H H
CH3
HOMO
对旋
H3C H H CH3
1
H3C H H CH3
基态 激发态
外消旋体
H H3C
C3H O2C C3H
C3H C2O C3H
N N
CH3O2C CH3
CH3 CO2CH3
37
实例四
阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理
O
C6H5 H
O
N C6H5 +
H
COO3CH
C=C
H3COCO H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
O
O O
O
O O
O
33
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。
环加成反应的逆反应为环消除反应。
20
2. 分类和表示
根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类
同面
+
异面
4+2
21
二 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的电子数
4n + 2
4n
同面同面
h
h
允许
禁阻 禁阻
允许
同面异面
h
h
禁阻
允许
允许
禁阻
22
三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释
H C2 C O 3H
C2 C O 3H H
29
实例：写出下列反应的机理
CH2I
Cl3CCO2Ag
CH2
+
CH3 CH2 + CH2
+
H+
+ 30
五 1,3-偶极环加成反应
1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
+
a = b - c
a + - b - c
HOπ M 2 O
HOπM （ 乙 O 烯 ）
LU M Oπ*
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
26
在光照作用下[ 4+2 ]环加成反应是禁阻的。因为光照使乙烯分
子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3* LUMO 变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所 以反应是禁阻的。如下图：
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的 HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的 HOMO流入另一个分子的LUMO。
（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发 生同位相重叠。
+
CH3 H
CH3 H
H
CH3
H
H
+
CH3 CH3
CH3 H3C
H
H
相同
16
五 应用实例
如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
CH 3 H H CH 3
CH 3
H
h
CH 3 对
H
H
H3C CH3 顺
H
CH 3 H H CH 3
17
更多例子：
hv
1 .
HH
4n电子体系
2.
trans
4n电子体系
4n+2电子体系?
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
35
实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
- O - N +C H 2 -S C
O -
+ N
S
O N
S
36
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
CH2N2
C3H C3H O2C
C3H C2O C3H
CH3 CH3O2C
N N
CH3 CO2CH3
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
19
一 环加成反应的定义、分类和表示
1 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对
电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。
14
例：
C H 3
H H
h v
C H 3
C H 3 H C H 3
H
C H 3 H C H 3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
hv
H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO 对旋
H H3C
H
CH3 H
CH3 HOMO
H3C
顺旋
H
H CH3 H
CH3
基态 激发态
外消旋体
CH3
H3C
+
H
H
CH3
H
+
H
H3C
H3COC O
H
38H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O
C6H5
O N+ C6H5 H
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3C环H加成反应
C=C
H3COCO H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5
逆向1,3-偶极 环加成反应
COOC3H -O=C=O
1,3-偶极体 HOMO 亲偶极体 LUMO
LUMO HOMO
34
3. 1,3-偶极环加成反应的实例
实例一 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环合成方法。
R N R' R"
CH2=CHR R -C N + -C -H -RS=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O
7
2. 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
H
H+转移
H
C6H5 -
N
+
H H3COOC
C6H5 COOC3H H
HN
C6H5 H
C6H5 COOC 3 H
H3COC O
H
40
第四节 -迁移反应
一、-迁移反应的定义、命名
1. 定义：
在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一
个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移
的反应称为-迁移反应。 在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的
相同
H CH3 H CH3
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H3C H H CH3
H3C H H CH3
LUMO
LUMO HOMO
H3C H H
CH3
hv 顺旋
H3C H H
CH3
HOMO
对旋
H3C H H CH3
1
H3C H H CH3
基态 激发态
外消旋体
H H3C
C3H O2C C3H
C3H C2O C3H
N N
CH3O2C CH3
CH3 CO2CH3
37
实例四
阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理
O
C6H5 H
O
N C6H5 +
H
COO3CH
C=C
H3COCO H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5