周环反应理论解释
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第24章 周环反应
CH3 H H CH3 con. CH3 H H CH3 H H CH3 CH3
主要产物
但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取代基为D时，两种顺旋方式 均能够进行，生成两种产物：
(CH3)3SiO (CH3)3SiO D H D H D H H + H D (CH3)3SiO (CH3)3SiO H D D
第24章 周环反应
学习要求
初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 能根据具体条件完成指定的周环反应。
第24章 周环反应
前面章节中讨论了很多有机化学反应，其中绝大多数都可以归结于自由 基反应和离子型反应，它们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间 体，即自由基和正、负离子。但还有一些反应却不能用这些反应机理来解 释，像狄尔斯-阿德尔反应、克莱森重排反应等。在这些反应中，新键的 形成和旧键的断裂是同时发生的，只有过渡态，而不存在任何反应中间体。 此外，这类反应不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；反应速度 也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；具有高度的立体选择性（专一 性），且不受取代基的立体效应和极性效应的影响；只有在加热或光照下 才能进行，但加热或光照将产生不同的立体化学。表1列举了三类反应机
E, Z, E-2,4,6-辛三烯加热140℃时主要生成顺-5,6-二甲基-1,3-环己
二烯，产率达99.5%以上。
CH3 CH3
dis.
CH3 H H CH3
自然界中也存在着这类光化学开环反应。例如，皮肤组织中存在的7-脱 氢胆甾醇在日光作用下，发生光化学开环，进而转变为能够促进Ca2+吸 收的维生素D3：
主要产物
但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取代基为D时，两种顺旋方式 均能够进行，生成两种产物：
(CH3)3SiO (CH3)3SiO D H D H D H H + H D (CH3)3SiO (CH3)3SiO H D D
第24章 周环反应
学习要求
初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 能根据具体条件完成指定的周环反应。
第24章 周环反应
前面章节中讨论了很多有机化学反应，其中绝大多数都可以归结于自由 基反应和离子型反应，它们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间 体，即自由基和正、负离子。但还有一些反应却不能用这些反应机理来解 释，像狄尔斯-阿德尔反应、克莱森重排反应等。在这些反应中，新键的 形成和旧键的断裂是同时发生的，只有过渡态，而不存在任何反应中间体。 此外，这类反应不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；反应速度 也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；具有高度的立体选择性（专一 性），且不受取代基的立体效应和极性效应的影响；只有在加热或光照下 才能进行，但加热或光照将产生不同的立体化学。表1列举了三类反应机
E, Z, E-2,4,6-辛三烯加热140℃时主要生成顺-5,6-二甲基-1,3-环己
二烯，产率达99.5%以上。
CH3 CH3
dis.
CH3 H H CH3
自然界中也存在着这类光化学开环反应。例如，皮肤组织中存在的7-脱 氢胆甾醇在日光作用下，发生光化学开环，进而转变为能够促进Ca2+吸 收的维生素D3：
《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
第十六章 周环反应
第十六章 周环反应 Pericyclic Reactions
周环反应主要包含三种类型： 周环反应主要包含三种类型： 电环化反应（electrocyclic reaction） 电环化反应（ ）
环加成反应（ 环加成反应（cycloaddition reaction） ）
+
σ-迁移反应（sigmatropic rearrangement） 迁移反应（ 迁移反应 ）
CH 3 H H CH 3 顺对
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H CH 3 H
hv 对 对
二、含4n+2个π电子的体系 个 电子的体系
以6电子的2，4，6－辛三烯的分子轨道为例： 电子的2 辛三烯的分子轨道为例：
辛三烯的分子轨道 Ψ6 Ψ5 Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
基态 激发态
LUMO LUMO
Me Me Me
Me
+
Me
Me
光
Me Me
二、[4+2]加成 加成 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯： 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯：
+
分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－丁二烯和乙烯的 分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－ [4+2]加成反应的FMO可发现 加成， 热反应时为对称性允许： 加成，当热反应时为对称性允许：
第一节 电环化反应
在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 或其逆反应都称为电环化反应。例如： 或其逆反应都称为电环化反应。例如：顺－3，4－二甲基环 丁烯的开环就是电环化反应。 丁烯的开环就是电环化反应。
Me H H Me CH3 CH3
周环反应主要包含三种类型： 周环反应主要包含三种类型： 电环化反应（electrocyclic reaction） 电环化反应（ ）
环加成反应（ 环加成反应（cycloaddition reaction） ）
+
σ-迁移反应（sigmatropic rearrangement） 迁移反应（ 迁移反应 ）
CH 3 H H CH 3 顺对
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H CH 3 H
hv 对 对
二、含4n+2个π电子的体系 个 电子的体系
以6电子的2，4，6－辛三烯的分子轨道为例： 电子的2 辛三烯的分子轨道为例：
辛三烯的分子轨道 Ψ6 Ψ5 Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
基态 激发态
LUMO LUMO
Me Me Me
Me
+
Me
Me
光
Me Me
二、[4+2]加成 加成 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯： 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯：
+
分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－丁二烯和乙烯的 分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－ [4+2]加成反应的FMO可发现 加成， 热反应时为对称性允许： 加成，当热反应时为对称性允许：
第一节 电环化反应
在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 或其逆反应都称为电环化反应。例如： 或其逆反应都称为电环化反应。例如：顺－3，4－二甲基环 丁烯的开环就是电环化反应。 丁烯的开环就是电环化反应。
Me H H Me CH3 CH3
周环反应
周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。
Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。
但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。
二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。
因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。
Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。
在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。
在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。
为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。
五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。
Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。
这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。
在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。
1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。
周环反应
加热 ) 顺旋
H3C
( 光照 ) H H
对旋
CH3
H
H
CH3 CH3
例题2：
H H (光照) ( 加热)
顺旋
H
对旋
H
主页
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University /organic_edu.html ; organic_edu@
HH H3C
(E,Z ,E)-2,4,6-辛三烯 CH3 H3C
HH CH3 4n+2 光照 顺旋
4n+2 加热 对旋
CH3
CH3
CH3 H
H
H H 顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 反-5,6-二甲基 1,3 环己二烯
主页
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University /organic_edu.html ; organic_edu@
HOMO
光照
激发态
2p
2p
ψ1 HOMO
ψ1 HOMO-1
FMO：Frontier Molecular Orbital
LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital
热反应为基于基态反应； 光反应为基于激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；
第十七章 周环反应 一、电环化反应
1、反应实例 (4n)-π 体系 (4n+2)- π 体系 2、理论解释 分子轨道 电环化的解释 3、可逆反应
高等有机第七章-周环反应
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
第十八章 周环反应
在化学反应中，凡是通过环状过渡状态进 行的协同反应称为周环反应。
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
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1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不 能形成s-键。
对旋
对旋
取代共轭己三烯的电环化
热环化反应 光环化反应
对旋关环
顺旋开环
对旋关环
电环化反应规则 ——W-H规则一
共轭体系 p 电子数 4n
4n+2
反应条件 △ hv △ hv
旋转方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
(四) 环加成反应的解释
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可 怕 的 对称！
Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家
1965年诺贝尔化学奖 获得者
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋1
对称（S)
（4n＋2）π 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋1
对称（S)
Ψ2n＋3
对称()
Ψ2n＋2
反对称(A)
此表规律 重点掌握
！！
(三) 电环化反应的解释
电环化反应属于分子内周环反应，成键过程取决于反应物 HOMO的对称性。 故只需分析前线轨道的HOMO而无需分 析LUMO。
S O 2
1,3-偶极加成：
CH2 NN
CHCO2M e CHCO2M e
N CO2M e N CO2M e
[4+2]环加成： C H 2 C HC H C H 2 C H 2 C H 2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍 2. 能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论
分子轨道对称守恒原理提出的意义
环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、 共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化 合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。
FMO 理 论 认 为 ， 在 双 分 子 热 反 应 中 ， 起 决 定 作 用 的 是 FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用 的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。
时顺旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成
s-键，对旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不 能形成s-键。
顺旋
顺旋
取代丁二烯的电环化
热环化反应 光环化反应
开环反应
×
4n+2 p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n+1 为HOMO(对称的MO)，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成
“由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家
1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕 业 于 美 国 哥 伦 比 亚 大 学 化 学 系 ， 1962 年取得了量子化学博士学位。他在 量子化学领域中的一项突出贡献是 发展了Wolfsberg等提出的推广的休 克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与Woodward一起，运用分子轨道理 论分析和概括了协同反应的规律， 为分子轨道对称守恒原理提供了理 论根据。近年来，他从事基态及激 发态分子的电子结构，特别是金属 有机物电子结构的研究。他与日本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 共 同 获 得 1981 年诺贝尔化学奖。
分子轨道图形
MO
编号
电子 排布
节 面 数
对 称 性
ψ4
3 A 偶反(A)
Ψ3
2 S 奇对(S)
Ψ2
1 A 偶反(A)
节面
Ψ1
0 S 奇对(S)
烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO
S A
S 正离子 游离基 负离子
共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律：
（1）节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高）
Ψ2n＋2 (A)
1,3,5－己三烯在基态和激发态的前线轨道
Ψ2n＋3 (S)
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n＋2 (A)
基 态 激发态
不同体系的共轭多烯在基态和激发态的 前线轨道及其对称性
轨道编号 LUMO
对称性 轨道编号 HOMO
对称性
4nπ 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋1
对称（S)
ψ2n
反对称(A)
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最 高已占轨道”，简称 HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子 轨道称为“最低未占轨道”，简称 LUMO。 HOMO 和 LUMO 统称为“前 线轨道”，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。
福井谦一认为，分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电子 给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。
主要从事于天然有机化合物的合成及有机化
学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关 系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有 机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的 天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木 鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知 的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在 自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激 素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了 二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。 他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进 行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例 如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年 合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素 B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个 前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期 过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而 1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。
加 热——基态反应 电环化反应根 据反应动力分
光照——激发态反应
关 (开) 环的方式
顺旋
对旋
HOMO 的 对 称 性 决 定关(开)环的方式
对称——对旋： 两个键向相反方向旋转 反对称——顺旋：两个键向同一方向旋转
对称的HOMO
对旋
反对称的HOMO
顺旋
4n p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n为HOMO(反对称的MO)，电环化
2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取 一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 轨道在分子型反应中起着主要作用。