高等有机第九章 周环反应(协同反应)
有机化学 周环反应
三、电环化反应机理 1、4n个π电子体系
波函数 ψ
丁二烯烃的分子轨道
基态 ( △ ) 激发态 ( hυ ) LUMO
4
ψ
3
LUMO
HOMO (对 旋 成 键 ）
ψ
2
HOMO (顺 旋 成 键 ）
ψ
1
单分子反应只涉及分子的HOMO
1）、加热（基态） 2
(HOMO)
1
2
3 2 4 3
1
4
H 3C
顺旋
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
周环反应
周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。
Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。
但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。
二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。
因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。
Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。
在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。
在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。
为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。
五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。
Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。
这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。
在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。
1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
有机化学 协同反应PPT课件
CH2=CHR
R-C
+-
N-CH-R
S=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
34
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实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
O-
O N
-O-N+ C-CH2-S
+N
S
S
35
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实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
13
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例：
CH3
H
hv
H
CH3
CH3 H CH3
H
CH3 H CH3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
外消旋体hvFra bibliotekHh
禁阻 允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
12
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四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解 释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
CH3 H
H CH3
CH3 h
H H CH3
高等有机化学周环
杜瓦-齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则
加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态进行； 而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态进 行。
体系
4n
基态
Huckel 禁阻 Mobius 允许
激发态 Huckel 允许 Mobius 禁阻
4n+2
允许 禁阻
禁阻 允许
运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：
Huckel体系与Mobius体系
将一条纸带一端旋转180度，然后将两 端粘接，就成了Mobius带。在几何上， 它只有一个面和一个边，没有内外侧之 分。
Mobius带
将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在 接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的 节面。这样的体系称为Mobius体系。
在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被 类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改 变零次和偶数次的称为Huckel体系；符号改变偶数次 的称为Mobius体系。
我们可以观察到，这些直链共轭多 烯的π分子轨道是有规律的。
共同特点：
1. Ψ1都是
Ψ2都是
A
B
对于任一个轨道Ψi，当i为奇数时，轨道对于镜面是 对称的(如A），当i为偶数时，轨道对于镜面是反对
称的（如B）。
2. 对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（HOMO）
是A形式；最低空轨道（LUMO）是B形式。
例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。 而4n个电子的Mobius体系是芳香性的，因而基态允许。
顺旋
符号反转
丁二烯对旋，其过渡态为Huckel体系，4个电子的Huckel体系 是反芳香性的，因而热反应禁阻，光反应允许。
周环反应
A B D
例如： 例如：
参与环状过渡 态的电子数 4n 4n+2
热反应 异面 同面
光反应 同面 异面
（二）周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道理论 ）前线轨道理论frontier molecular orbital ●HOMO(highest occupied molecular orbital): 指被电子占据的能量最高的π轨道 指被电子占据的能量最高的 轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空 轨 ：指未被电子占据的能量最低的空π轨 道 前线轨道理论的要点： 前线轨道理论的要点：
Cope重排通常认为经过椅式过渡态 重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
Cope重排在合成上具有重要价值： 重排在合成上具有重要价值： 重排在合成上具有重要价值
CH3 CH3 O O H CH3 CH3
迁移的立体பைடு நூலகம்学
●同面迁移：迁移的原子或基团在 体系的 同面迁移：迁移的原子或基团在π体系的
例如Diels-Alder反应： 反应： 例如 反应
电环化反应： 电环化反应：
协同反应的主要特点
1.在反应过程中没有形成任何活性中间体。 1.在反应过程中没有形成任何活性中间体。 在反应过程中没有形成任何活性中间体 2.反应条件是加热或光照 反应条件是加热或光照， 2.反应条件是加热或光照，反应速度基本 不受溶剂或催化剂的影响。 不受溶剂或催化剂的影响。 3.反应具有高度的立体选择性 反应具有高度的立体选择性。 3.反应具有高度的立体选择性。 4.在反应过程中共价键的断裂和生成是经 4.在反应过程中共价键的断裂和生成是经 过多中心环状过渡态协同进行的。 过多中心环状过渡态协同进行的。
周环反应
♦轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；♦电环化反应的规律；♦环加成反应的规律；♦σ迁移反应，氢迁移和碳迁移。
♦用前线轨道理论解释反应规律；♦用三个反应的规律解决实际问题。
从反应机理上看，有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。
分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。
１周环反应②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。
周环反应的特征：+CHO CHOΔCHO③反应进行的动力是加热或光照。
④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。
R R R RΔh νRR周环反应的过程，要用轨道来分析和说明。
φ1φ2ψψ*分析周环反应常用到π分子轨道。
图形是表示轨道的简单直观的方法。
２分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。
三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；Hückel-Möbius芳香过渡态理论。
３前线轨道理论前线轨道和前线电子}最高占有轨道HOMO前线轨道FMO最低空轨道LUMO前线轨道理论的中心思想分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
４直链共轭多烯的π分子轨道2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ丁二烯的π分子轨道图形电子分布基态激发态1ψHOMO LUMO HOMO LUMO直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点：①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。
②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。
③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。
周环反应机理
周环反应机理
摘要：
1.周环反应的定义和特征
2.周环反应的理论基础
3.周环反应的分类和典型例子
4.周环反应的应用和研究进展
正文：
一、周环反应的定义和特征
周环反应（Pericyclic Reaction）是一类在反应过程中形成环状过渡态的协同反应。
这类反应具有以下特征：
1.多中心的一步反应：反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
2.反应进行的动力是加热或光照：不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
3.反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
二、周环反应的理论基础
周环反应的理论基础主要包括前线轨道法、能级相关法和芳香性过渡态概念。
1.前线轨道法：通过计算反应物和产物的前线轨道能级，判断反应的进行方向和速率。
2.能级相关法：通过对反应物和产物的能级进行分析，解释反应的立体选
择性和反应速率。
3.芳香性过渡态概念：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应往往具有芳香性。
三、周环反应的分类和典型例子
周环反应可分为电环化反应和环加成反应。
典型的例子包括：
1.Diels-Alder 反应：这是一种典型的周环反应，由Diels 和Alder 于1928 年发现，是一种双烯烃与环戊二烯的加成反应。
2.电环化反应：这类反应涉及到电子的转移，如环戊二烯与氮气的反应。
3.环加成反应：这类反应涉及到两个或多个分子的加成，如蒽与亚胺的反应。
四、周环反应的应用和研究进展
周环反应在化学领域具有广泛的应用，如在有机合成、材料科学和生物化学等方面。
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第九章周环反应（协同反应）
协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体
（2）不受催化剂或溶剂的影响
（3）键的生成和断裂在一步中完成
（4）可在热和光照下反应
（5）立体专一性反应
由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律
1、术语：
以乙烯分子为例：
2
1反键轨道
成键轨道
分子轨道
用波函数来表示：
对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）
C1
对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系
轴：转180°
反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A
轴C1：二个碳原子的连线
轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线
节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点
乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：
反键轨道
成键轨道
轨道节点数对称性2
1
m C2
A S
S A 节面
节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素
（2）节点处的电子密度等于零
对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有
最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道
（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质
丁二烯的分子轨道及其对称性：
节点数 对称性 m C 2
3210
A S S A A S S A
21
己三烯的分子轨道及其对称性
321
节点数 对称性 m C 2
543210
A S S A A S S A A S S A
当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了
基态：未激发的HOMO
激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO
第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理
电环反应中的两种反应形式：
1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO
2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应
h
γ
γLUMO
HOMO
CH3
CH3
H H 175。
CH3
H
CH3
H
反、顺己二烯
CH3
H
H CH3175C。
H
H
CH3
CH3
反、反己二烯
*电环反应应是一可逆反应，最终的转化率为50%，控制好的话，可以到75%-70%（mol
比）
二、己三烯体系：
HOMO:
LUMO:
h
H
CH3H
H
H
H CH3
H
反顺反辛三烯
132。
H
H
CH3
CH3
H H
CH3CH3
*注意与丁二烯处热旋作温度比较H
CH3H
H
H
H H
CH3
178。
H
CH3
CH3
H
CH3H
H CH3
顺顺反辛三烯
三、电环化反应中的若干问题
1、对称：
为什么电环化反应与对称这一名词联系在一起？
顺旋的都以C
2
轴为对称的
对旋的都以m平面作镜面对称的
2、电环化反应中的构型：
键易转移
则无法进行电环合成，即中间的双键必须是顺式的
i.
ii.
可进行六元环的周环，为什么不能形成，四个碳的周环？
经念规律：
（1）六元环的电环化所需温度较四元环的低 *Huckel体系：芳香体系过渡态能量低
所需光波的波长较长
（2）在电环化的末端连有基团时，较不连的温度要求高，
基团越大，所需温度越高，波长越短
（3）电环化反应还要受空间效应或分子结构的影响，
因此从理论上可以允许的反应，实际上却无法实现
H H
hγ
张力极大的环己烯结构
例：
1
R’
RO
RO
R’
H
H
例：
2
第三节环加成反应
定义：两个共轭体系互相结合生成一个环状化合物的反应。
一、D-A反应：(4n+2体系
)
+
LUMO
HOMO
（
i）丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO是匹配的
a是C2对称，b是m对称
（ii）二个轨道的能量级别相接近，越接近越易进行
a的能量差为106ev（电荷电压）——易进行
反键的能量高于基态的
b的能量差为11.5ev
（iii）电子流动的方向是从
HOMO流向LUMO。
从电子云较多的丁二烯流向乙烯。
HOMO在此种又称为电子给予体（有给电子基团使反应易于进行）
LUMO在此种又称为电子接受体（有吸电子基团使反应易于进行）
（iv）二烯类要能转化为顺式，如不能则不能进行
D-A反应。
（
ix）D-A反应（即环加成反应）
①反应活化
+
单烯体系
双烯体系
对烯体系的要求：
（）要能形成的姿态，不能
1
（2）要有足够多的电子云，为电子云提供体系，上面的电子越多约易反应。
对单烯体系的要求：要为少电子体系，电正性越大，越易反应
COOCH3COOCH3
COOCH3
②构型：
(a)顺反式：以反式为主
O +
CHO
(b)与不对称双烯反应，以邻对位为主，间位很少（与分子轨道的波函数有关）
+
CHO
CHO
(c)有一些氮的双键也可参与 phN3 见P266 重氮甲烷“见后”。
③与CO 反应：
RCH CH 2 CO H 2
++
+++Cu +
高温、高压
RCH 2CH 2CHO （位置不变）
CO H 2O RCOOH R CO HOR' RCOOR'Co 2(CO)8
④反应物的构型和异构
同面反应：新生成的键或断裂的键位于反应体系的同一面。
粘贴：两个分子是互为垂直的贴上去
+
+
CO 2Et
CN
CN
CO 2
Et
2
Et
+
+
CN
EtOOC
2
Et
如二个共轭体系都有取代基时，可生成二种化合物。
+
X
以内型为主，不饱和
基团，如饱和基团的话，不分上下
但：双烯的1-位取代物：
+
+
以邻位为主
双烯的2-位取代物：
+
+
当然其它的反应因素如温度、溶剂、催化剂都能影响结果。
⑤D-A 反应的化合物种类：
双烯体系：
单烯体系：乙烯、乙炔、乙烯的衍生物
二、D-A 反应的变形：
以上说的是C-C 链的形成，如有杂原子参与的情况，也可相同处理。
+
+（ ）
+C N
CH 3
C
N CH 3
-N N COOEt COOEt
2H 5
2H 51H C R
O
O
R
+
N
O O N 酶
一氧化氮合成酶
*
以上是单烯体系的变形物
（2）双烯体系的变形物有：
重氮甲烷、叠氮类化合物，它们虽然不是共轭体系，但它们三个相互侧面重叠的P 轨道中，有4个电子。
有关的三个原子中的第一和第三个原子分别带有部分正电荷和负电荷，所以称它们为双烯体系的变形物。
N CH 2
N
+
-
+
CH 3COOCH 3
COOCH 3
CH 3
N
3
33
COOCH 3重氮甲烷：N N CH 2 N N CH 2
+
-
+
-
++ph N N N +
-ph N N N
-
+
ph
N N N +-C C COOMe COOMe
N
CH 2N
COOCH 3
COOCH 3其余还有 R C N N ph 型物
4 2偶极加成
1,3
（3）其它体系
带正电子的双烯
O
H 3PO 4H +
OH
+
4
体系
COOMe 共轭过渡态
COOMe
OH
COOMe
O
带正电子的单烯
+
I
Ag
+
环内
O 2
O
O CH 3
CH 2OOH
三、单烯与单烯的周环反应
2+2体系：
是一个激发态的HOMO 和一个基态的LUMO 结合。
波函数相合 当乙烯受光照激发后
h
γ
激发态
HOMO
*：这里能量也接近，一般而言
*：电子流向
激发至HOMO
基态的LUMO
+
h
γ
热比光好，单烯的光照强度很大
+
+
(CH 3)2C C O
CH 3
CH 3
O
乙烯酮
比较常用的，因它易激发（以乙烯酮系列的衍生物）有了共轭结构，激发容易。