高温炭化热处理对杉木XRD特征的影响规律

高温炭化热处理对杉木XRD 特征的影响规律袁佳，刘元，李贤军（中南林业科技大学材料学院，湖南长沙410004）摘要：采用X 射线粉末衍射仪研究高温炭化热处理对杉木XRD 特征的影响规律。

结果表明：高温炭化热处理对杉木纤维素结晶区002晶面衍射峰位置的影响不显著；不同处理温度水平下处理时间对木材X 射线衍射峰强度的影响表现出不同的变化趋势；当处理时间相同、处理温度不同时，随着温度的升高，衍射峰强度呈现出先升高、后降低、再升高的趋势。

关键词：高温炭化热处理；杉木；XRD 中图分类号：TS612文献标识码：A文章编号：1001-4462（2009）12-0025-03Effect of High Temperature Heat Treatment on XRD Propertiesof Chinese Fir WoodYUAN Jia,LIU Yuan,LI Xian-jun（Material Science and Engineering School of Central South University of Forestry and Technology,Changsha Hunan 410004,China ）Abstract ：The effect of high temperature heat treatment on XRD properties of fir wood is studied using an X-ray power diffractometer.The results shows that the effect of high temperature heat treatment on the location of diffraction peak of 002crystal plane in crystalline region within the cellulose is not significant;at different treatment temperatures,the effect of treatment time on the intensity of X-ray diffraction peak presents different variation tendency;when the same treatment time is given at different treatment temperatures,with the increase in temperature,the intensity of X-ray diffraction peak shows a tendency of rising-declining-rising again.Key words ：heat temperature treatment;Chinese fir;XRD木材是一种天然高分子生物质材料，其突出优势在于它的可再生性，这是其他材料所不能比拟的。

但木材在使用过程中会随着周围环境的温湿度变化而发生干缩和湿胀，从而造成木制品变形和开裂。

此外，未处理木材在使用过程中易遭受菌类和昆虫的侵袭，发生霉变、腐朽和虫蛀现象，使用周期短。

为弥补上述不足，延长木制品的使用寿命，人们采用了许多方法对其进行处理和功能性改良［1-2］。

近年来，木材高温炭化处理在芬兰、荷兰、德国、日本和加拿大等木材工业较发达的国家兴起，其是一种木材改性新技术。

木材炭化热处理就是将木材放在高温、高湿及缺氧的环境中进行一段时间的水热处理，通过降低木材组分中羟基的浓度，降低木材的吸湿性能和减小内应力，消除木材成分中的亲水性羟基基团，以生成其它的疏水性基团，从而达到提高木材尺寸稳定性的目的；同时木材组分在炭化处理过程中发生了复杂的化学反应，改变了木材的某些成分，可减少木材腐朽菌的营养物质，从食物链这一环节上抑制菌类在木材中的生长，因此，炭化热处理木材的耐腐性能也得到了提高。

与其他化学改性方法相比，炭化处理生产过程中污染小、处理工艺较简单，且使用过程中不存在因化学药剂的流失、挥发而降低防腐效果的问题，也不会对人体或操作者造成伤害。

所以炭化木一经推出，立即得到钟情木制品和具有环保意识人们的青睐。

本研究以我国速生林树种杉木为研究对象，利用X 射线衍射仪收稿日期：2009－09－23基金项目：国家教育部重点项目（209089）；湖南省教育厅优秀青年基金项目（08B090）第37卷第12期林业机械与木工设备Vo137No.122009年12月FORESTRY MACHINERY &WOODWORKING EQUIPMENTDec.2009研究高温炭化热处理对木材XRD （X-ray Diffraction ，X 射线衍射）特征的影响规律，以期为我国速生人工林的炭化热处理研究提供理论依据［3-12］。

1试验材料与方法1.1试验材料将杉木板材加工成规格为200mm ×100mm ×16mm （长×宽×厚）的试件并编号。

字母代表处理温度水平，如L 、M 、S 、H 分别代表180℃、200℃、220℃、240℃，数字代表处理时间水平，如1、2、3、4分别代表1h 、2h 、3h 、4h 。

同一锯材上截取的试件标注同一字母，对照试件编号为C （以下简称对照件），共17组。

每种编号各取两块试件，用来做平行试验。

1.2试验仪器真空干燥箱（型号为DZF-6021，上海一恒科学仪器有限公司生产）、X 射线粉末衍射仪（荷兰菲利普公司生产，电压40kV 、电流40mA ）。

1.3试验方法将试件置于干燥箱中，打开真空阀，用导管将真空阀出口连入水中，使外界空气无法进入箱内。

在热处理过程中不定期地通入蒸汽，使木材始终处于过热饱和蒸汽保护状态。

按照各种编号，对试件进行相应条件下的热处理，一共进行16次试验，最后将处理好的试件与对照件一起制成样品，采用XRD 进行分析。

2结果与讨论如图1所示，处理温度同为180℃，处理时间分别为1h 、2h 、3h 、4h 的试件与对照件相比，木材纤维素002晶面衍射峰的位置都在22.2~22.4°左右。

这表明高温热处理对木材结晶区002晶面衍射峰位置的影响不显著，即没有改变晶层的距离，但热处理对衍射峰的影响却十分明显，对照件C 的峰值为14924，而L1、L2、L3的峰值比对照件C 值低，分别为11856、13552、14801，其中L3＞L2＞L1，唯有L4高于对照件，为16290，与对照件的差值分别为-3068、-1372、-123和1366。

结晶区的衍射峰强度随着时间的延长而逐渐提高。

图2所示为处理温度200℃，分别处理1h 、2h 、3h 、4h 的试件与对照件的比较。

同样，纤维素的衍射峰位置没有太大变化。

但衍射峰强度所呈现的变化趋势与图1所示不同，M1、M2、M3、M4的峰值分别为16440、16678、15647和16928。

从数值上来看，M4＞M2＞M1＞M3＞C ，与对照件的差值分别为1516、1754、723和2004，呈现出一种先上升后大幅降低，然后再大幅度上升的趋势。

图3所示为处理温度220℃，分别处理1h 、2h 、3h 、4h 的试件与对照件的比较。

纤维素的衍射峰位置也没有太大变化。

就衍射峰峰值而言，S1、S2、S3和S4分别为18814、15422、14789和11245。

S1＞S2＞C ＞S3＞S4，与对照件的差值分别为3890、498、-135和-3679。

衍射峰强度随着时间的增加而降低。

衍射线强度/单元CL1L2L3L40510152025303540452Theta 衍射角度/°图1处理时间对木材XRD 特征的影响（温度180℃）180016001400120010008006004002000180016001400120010008006004002000衍射线强度/单元CM1M2M3M42Theta 衍射角度/°051015202530354045图2处理时间对木材XRD 特征的影响（温度200℃）2000180016001400120010008006004002000衍射线强度/单元CS1S2S3S42Theta 衍射角度/°051015202530354045图3处理时间对木材XRD 特征的影响（温度220℃）林业机械与木工设备26第37卷处理温度为240℃的情形与220℃类似，唯一不同之处是衍射峰的强度更低。

究其原因，可能是热处理温度在220℃以上时，处理环境中的水蒸气会降解木质素，半纤维素的乙酰基转化成乙酸，与半纤维素降解所产生的丙酸、乙酸使降解的部分木材成分发生了移动，纤维素结晶区的内部应力也开始变得松弛。

同时，所吸收的水分与新增的结晶部分发生了反应，并逐步成为类结晶，这可能使纤维素发生消晶化，这些因素导致衍射峰强度大幅度降低［13-17］。

图4所示是处理时间同为4h 、处理温度分别为180℃、200℃、220℃、240℃的情况下，试件衍射峰强度呈现出的另一种规律。

与对照件相比，纤维素的衍射峰在位置上并没有太大的改变。

就衍射峰强度而言，L4、M4、S4和H4的峰值分别为16290、16928、11245和12499，与对照件的差值分别为1366、2004、-3679和-2425，只有M4＞L4＞C ，同时H4＞S4，总体上才呈现出先升高、后降低、再升高的趋势，拐点在200℃。

其原因主要是在热处理过程中，当温度小于200℃时，木材分子链之间的羟基发生反应，脱出水分，使微纤丝的排列更有序，同时非结晶区纤维素分子的重新排列使非结晶区的准结晶发生结晶化，从而使衍射峰强度提高。

当温度升高到200℃以上时，木材半纤维素开始发生水解产生乙酸，乙酸对纤维素无定形区域（甚至是定形区域）的微纤丝起到降解作用，将葡萄糖单元水解为短链结构，同时对这些区域的微纤丝也起到降解作用，从而使强度降低。

当温度升高到220℃以上时，衍射峰强度又开始提高，其原因可能是木材纤维素非定形区内已经部分降解的微纤丝发生再结晶，同时水蒸气能降解木质素，在脱掉一部分酸类物质和所有的乙酰基后，木质部成为单晶体，而葡甘聚糖脱乙酰后发生降解也成为单晶体，导致强度再次提高。

国外已有研究表明，在木材的高温热处理过程中，木材纤维素的结晶程度随温度的升高一般呈现出先增加后减小的趋势；在温度保持恒定的情况下，木材纤维素的结晶程度随时间的延长先增加后减少。

从微观层面上解释，木材纤维素结晶程度的变化主要受到以下几方面因素的影响：①热处理过程中纤维素准结晶无定形区域内纤维素分子链之间的羟基发生“架桥”反应，使无定形区内微纤丝的排列向结晶区靠拢，从而使木材结晶度增加；②木材半纤维素在热处理过程中水解产生乙酸，乙酸对纤维素无定形区域（甚至是定形区域）的微纤丝起到降解作用，将葡萄糖单元水解为短链结构，从而使木材纤维素的结晶度降低；③木材热处理过程中，木材半纤维素中的木聚糖和甘露聚糖热解并结晶，提高了木材结晶度；④当处理温度过高时，木材纤维素分子链上的糖苷会发生断裂，从而导致结晶度降低。