1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯

1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯王刚;郑海峰;尹红;袁慎峰;陈志荣【摘要】在镍质裂解管中利用1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)空管裂解制备偏氟乙烯(VDF),探究进料流量和裂解温度对原料转化率和产物选择性的影响.结果表明:裂解温度为550～600℃,进料流量为0.15～0.60 mL/min时原料转化率较高,产物选择性较好,该工艺较适宜制备VDF.通过量子化学计算得到HCFC-142b脱HC1和脱HF反应过程的过渡态结构,计算600℃下脱HC1和脱HF反应的热力学数据和动力学数据,得到反应活化能为225.49和271.15 kJ/mol,计算结果与文献值较为接近,说明该计算方法可靠.【期刊名称】《浙江大学学报（工学版）》【年(卷),期】2015(049)009【总页数】5页(P1812-1816)【关键词】1-氯-1,1-二氟乙烷;裂解;偏氟乙烯;量子化学【作者】王刚;郑海峰;尹红;袁慎峰;陈志荣【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ655偏氟乙烯（vinylidene fluoride，VDF）是生产含氟聚合物的重要化工单体，VDF 自身均聚或与其他含氟乙烯基共聚可合成聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［1］，也可与六氟丙烯二元或与六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚制备氟橡胶（FKM）［2］.目前，VDF的制备工艺主要有HCFC-142b脱HCl法［3-4］、二氟乙烷脱氢法和1，1，1-三氟乙烷脱HF法［5］，其中主要以HCFC-142b脱HCl法为主.裂解方法主要有空管裂解、助剂裂解和催化裂解.裂解管主要以石英［6-7］和镍合金［8］为管材，温度通常在700℃以上，原料转化率一般为33.5%～84.0%，VDF 选择性为67.5%～90.3%.研究结果表明：裂解温度较高时易出现结焦现象，裂解管材质会影响VDF的选择性.常用的助剂有水蒸汽［9-10］、N2［11］、Cl2［12］和CCl4［6］，加入助剂可以使VDF选择性在90.0%以上，原料转化率在70.0%以上，但助剂用量较多会导致后续分离困难.已报道的裂解催化剂有金属氧化物［13］（如：NiO、Fe2 O3和Zn O）、金属氟化物（如：NiF2和AlF3）［14］和Al2 O3负载NiCl2和ZnCl2［15］，催化温度为300～525℃，此时原料转化率为50.0%～96.0%，VDF选择性为50.0%～99.0%.催化裂解温度低，原料转化率和VDF选择性较高，但裂解产物HCl和HF会与催化剂的活性组分和载体反应，导致催化剂失活，使用寿命较短.空管裂解工艺简单，操作方便，适合工业应用，国内外已报道的工艺条件主要为高温（700℃以上）短停留时间（＜2 s），关于较低温度和较小进料流量（即长停留时间）条件下HCFC-142b在纯镍管中裂解制备VDF的研究报道较少，对主反应HCFC-142b脱HCl生成VDF和副反应HCFC-142b脱HF生成CH 2＝CFCl 的理论研究报道也较少.本文以HCFC-142b为原料，在纯镍管中裂解制备VDF，考察裂解温度和进料流量对反应的影响.在裂解条件研究的基础上，运用量子化学计算对主、副反应进行反应途径、热力学和动力学分析.1.1 主要试剂和仪器原料HCFC-142b（CP）取自利民化工有限公司，氢氧化钠（AR）购于国药集团化学试剂有限公司，无水氯化钙（AR）购于衢州巨化试剂有限公司，管式电阻炉（SK2-4-10，恒温段为50 cm）和电炉温度控制器（DR2-4）购于天津天有利科技有限公司，自制纯镍裂解管（Φ26 mm×1 200 mm，壁厚为0.8 mm）.1.2 HCFC-142b裂解制备VDF搭建实验装置如图1所示.检查反应装置气密性后用纯氮气置换管路，打开电阻炉开关，设定加热参数.待反应管温度稳定后打开冷却水开关、HCFC-142b流量计开关，并控制流量进行反应.裂解产物经换热器冷却、NaOH溶液除酸性气体和无水CaCl2干燥后收集分析.1.3 分析方法1.3.1 气相色谱分析 Agilent 4890D GC型气相色谱仪，采用FID检测器，色谱柱为GS-GSPRO型（60 m×0.32 mm）；载气为氮气（3.0 m L／min）；柱前压力为30 kPa.采用程序升温，初始柱温50℃保持4 min，以10℃／min升温至150℃，保持6 min；汽化室温度为200℃，检测器温度为250℃，进样量为0.1～0.3 m L.1.3.2 GC-MS分析TRACE DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪，MS条件为EI离子源，电子能量为70 eV，温度为200℃，接口温度为230℃，扫描范围为10～350 m／z.GC条件为载气He（3.0 m L／min），柱前压力为30 kPa，汽化室温度为200℃，程序升温过程与上述气相色谱分析相同.1.4 量子化学计算量子化学计算采用密度泛函（density functional theory，DFT）理论，通过Gaussian 03程序包在DELL OPTIPLEX 780工作站上进行，采用uB3LYP水平的6－31＋G（d，p）基组对反应物、过渡态和产物进行计算，矫正因子为0.961 4［16-17］.根据Eyring的过渡态理论［18］，基元反应的活化焓Δr H≠、活化能E a和反应速率常数k可由基元反应过渡态（transient state，TS）焓值H TS、反应物焓值H R、基元反应反应物分子数n、普适气体常数R、裂解温度t、玻尔兹曼常数k′、普朗克常数h和基元反应的活化吉布斯自由能Δr G≠按下式得到：2.1 产物GC-MS的分析结果通过GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）分析，得到各产物和原料的MS数据如下：VDF的MS数据为64、45、44，31 m／z；CH 3 CF3的MS数据为84、69、65 m／z；CHF2 Cl的MS数据为86、67、51、31 m／z；CFCl＝CH 2的MS数据为82、80、61、45、31、26 m／z；CHF2 CH 3的MS数据为65，51、47、27 m／z；HCFC-142b的MS数据为85、65、45、31 m／z；CCl2＝CH2的MS数据为100、98、96、61、26 m／z.2.2 温度对反应的影响当HCFC-142b的进料流量Q＝0.15和0.60 L／min时，裂解温度t对原料转化率X、VDF选择性S VDF和副产物CH 2＝CFCl选择性S CH2＝CFCl的影响结果如图2所示.可以看出，当裂解温度为450～550℃时，HCFC-142b的转化率随裂解温度升高而迅速升高；当裂解温度高于550℃时则趋于平稳.HCFC-142b脱HCl 裂解生成VDF为吸热反应，高温有利于该反应的进行.当裂解温度较低时，脱HCl 反应占主导地位，VDF的选择性随裂解温度的升高而升高；当裂解温度较高时，HCFC-142b同时发生脱HCl和脱HF反应，高温更有利于脱HF反应，生成CFCl ＝CH 2，导致VDF选择性下降.从上述实验结果可以得出以下结论：当裂解温度为530℃，进料流量为0.15 L／min时，HCFC-142b的转化率为80.0%左右，VDF的选择性为95.0%左右，主要副产物CFCl＝CH 2的选择性为2.5%左右.与文献［6～8］的研究结果相比，上述结果表明：可以通过减小进料流量而降低裂解温度，但原料转化率仍较高，结碳结焦现象减少；同时，镍质裂解管可以提高VDF的选择性，抑制CFCl＝CH 2的生成.2.3 原料进料流量对反应的影响当裂解温度为500和550℃时，HCFC-142b进料流量对原料转化率VDF选择性和副产物选择性的影响结果如图3所示.由图3可知，当HCFC-142b进料流量增大时，HCFC-142b在裂解管内停留时间变短，HCFC-142b转化率下降，不同温度下的影响规律基本一致.进料流量对VDF和CFCl＝CH 2选择性的影响不明显，当进料流量较小时，靠近壁面处的物料流速小，与流量较大时相比，易出现结碳结焦现象，但降低裂解温度仍可以达到减少结碳结焦的目的.2.4 量子化学计算2.4.1 反应过程分析对反应物、中间体和产物进行几何构型优化，经频率分析验证后得到稳定构型，采用过渡态法搜索反应过程的过渡态，并采用内禀反应坐标法计算确定过渡态结构.如图4所示为HCFC-142b脱HCl裂解过程各物质的构型优化结果，TS1和TS2分别为HCFC-142b和过渡态的优化结构，其中过渡态的虚频为－1 020.24 cm－1.脱HCl反应过程存在分子内旋转、过渡态形成和烯烃形成3个阶段，HCFC-142b分子受热内旋转形成构型TS1，分子内C－C键键长由0.150 82 nm增长到0.152 43 nm，C－Cl键键长由0.180 18 nm增长到0.192 9 nm.在过渡态形成阶段，Cl原子与H 1原子靠近，C－C键键长缩短为0.141 50 nm，C－Cl和C－H 1键键长分别增长为0.280 3 nm和0.119 7 nm，C－Cl键和CH 1键开始断裂.在烯烃形成阶段，H 1－Cl键键长由过渡态的0.188 9 nm缩短至0.128 68 nm，C－C键键长缩短为0.132 24 nm，形成H 1－Cl键和C＝C双键，形成构型TS2. 如图5所示为HCFC-142b脱HF过程各物质的构型优化结果，图中，TS3和TS4分别为HCFC-142b和过渡态的优化结构.其中，过渡态虚频为－1 665.88 cm－1.脱HF的反应路径与脱HCl的反应路径相同，HCFC-142b分子受热内旋转形成构型TS3，分子内C－C键键长由0.150 82 nm增长为0.152 43 nm，C－F1键键长由0.136 14 nm增长为0.137 81 nm.在过渡态形成阶段，F1原子与H 1原子靠近，C－C键键长缩短至0.141 28 nm，C－F1键和C－H 1键键长分别增长至0.205 37 nm和0.127 88 nm，C－F1键和C－H 1键开始断裂.在烯烃形成阶段，H 1－F1键键长缩短为0.927 9 nm，C－C键键长缩短为0.132 58 nm，形成H1-F1键和C＝C双键.对构型TS1-TS4进行自然键轨道理论［19］分析得到脱HCl和脱HF过程各结构的Wiberg键级，结果如表1、2所示.从Wiberg键级数据可以看出，脱HCl和脱HF过程中C－C键的Wiberg键级逐渐增大，演变为双键，C－H 1、C－Cl和C－F1键的Wiberg键级逐渐减小，说明这3个键正在断裂，H 1－Cl健和H－F1键的Wiberg键级逐渐增大，说明H 1－Cl键和H－F1键正在形成.在烯烃分子形成阶段，C－C键键长变短，C－C键的Wiberg键级变长，说明已形成C＝C，H－F1键和H 1－Cl键键长缩短，Wiberg键级增大，说明HF和HCl已生成.3.4.2 热力学分析在uB3LYP／6－31＋G（d，p）水平上计算600℃时HCFC-142脱HCl和脱HF反应的热力学函数，计算结果如表3所示.可以看出，HCFC-142b脱HCl和脱HF反应的Δr HΘ＞0，均为吸热反应.脱HF反应的Δr HΘ较大，说明高温更有利于脱HF反应，这与上文反应温度升高，VDF选择性下降的结果一致.ΔrGΘ越小，反应越容易进行，且达到平衡时反应物的转化率越高，说明HCFC-142b脱HCl反应较易进行，产物以VDF为主，这也与上述实验结果相符.3.4.3 动力学分析热力学数据分析表明高温有利于生成VDF和CFCl＝CH 2.但当温度较高时，VDF和CFCl＝CH 2的生成量随温度的变化规律无法从所得热力学数据中推测.在uB3LYP／6-31＋G（d，p）水平上计算600℃时，HCFC-142脱HCl和脱HF反应的动力学函数值计算结果如表4所示.由表4可知，脱HF反应活化能较脱HCl反应高，说明高温对脱HF反应有利.当裂解温度较高时，VDF选择性下降，这与实验结果吻合，因此，必须选择合适的温度以提高VDF的选择性.高温气相裂解反应的准确活化能数据通常较难获得，文献报道的脱HF和脱HCl反应的活化能是通过化学活化法测得［20］.随着计算机的发展，反应活化能可以通过高斯计算得到.对比表4中文献值和计算结果可以看出，在uB3LYP／6－31＋G（d，p）水平下计算所得的活化能数据与报道值较为接近，说明该计算方法较为可靠.HCFC-142b的较适宜裂解温度为550～600℃，进料流量为0.15～0.60 m L／min.此时，原料转化率为88.0%左右，产物选择性为92.0%.通过减小进料流量可以降低裂解温度，纯镍对脱HCl副反应具有一定的抑制作用.600℃下脱HCl和脱HF反应的热力学函数计算结果表明：高温更有利于脱HF反应的进行，这与实验事实吻合；动力学函数计算结果表明：脱HCl和脱HF反应均为强吸热反应，其活化能分别为225.49和271.15 kJ／mol，与文献报道的结果较为接近.【相关文献】［1］张士林，范孜娟.聚偏氟乙烯树脂性能和加工应用［J］.工程塑料应用，2005，33（4）：67- 69.ZHANG Shi-lin，FAN Zi-juan.Properties of polyvinylidene fluoride and its application ［J］.Engineering Plastics Application，2005，33（4）：67- 69.［2］钱伯章.氟橡胶的国内外发展现状［J］.中国橡胶，2008，24（7）：14- 16.QIAN Bo-zhang.The development of fluorine rubber at home and abroad［J］.China Rubber，2008，24（7）：14- 16.［3］李嘉.氟橡胶市场现状与应用前景［J］.中国石油与化工经济分析，2013（1）：44- 47.LI Jia.Situation and application prospect of fluorine rubber market［J］.Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry，2013（1）：44- 47.［4］朱顺根.1-氯-1，1-二氟乙烷热解反应的动力学特征和热解方法［J］.有机氟工业，2004（2）：30- 43.ZHU Shun-gen.Dynamic characterization and pyrolysis method of 1-chloro-1，1-difluoroethane［J］.Organo-fluorin Industry，2004（2）：30- 43.［5］EARLEY J J.Production of vinylidene fluoride：US，3246041［P］.1966-04- 12. ［6］CHARLES B M，LYNBROOK N Y.Manufacture of fluoroolefins：US 2628989［P］.1953-02-17.［7］STOVER A W.Pyrolysis of difluoromonochloroethane：US 2627529［P］.1953-08-23. ［8］DOWNING F B.Pyrolysis of chloro-fluoro alkanes：US 2551573［P］.1951-05-08. ［9］张在利，曾本忠，曾子敏，等.二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法：CN 1428320［P］.2003-07-09.［10］BARABANOV V G，VOLKOV G V.Method of synthesis of vinylidene fluoride：RU 1823419［P］.1996-6-10.［11］刘新民，王兵，荆海洋，等.用R142b裂解制备偏氟乙烯的方法和设备：CN 101003460［P］.2007-07-25.［12］MAURICE M，JAMES E.Production of vinylidene fluoride：US 3246041［P］.1966-04-12.［13］FRANCIS H，WALKER A E.Dehyrohalogenationof 1，1，1-trihaloethanes［J］.Journal of Organic Chemistry，1965，30（10）：3284- 3285.［14］ELSHELKH M Y.Catalytic process for the dehyrohalogenation of 1-chloro-1，1-difluoroethane：EP 0407711［P］.1991-01-16.［15］GARDENER L E.Production of gem-difluoroalkenes：US 3444251［P］.1969-5-13. ［16］SCOTT A P，RADOM L.Harmonic vibrational frequencies：an evaluation of Hartree-Fock，Moller-Plesset，quadratic configuration interaction，density functional theory，and semiempirical scale factors［J］.Journal of Chemical Physics，1996，100（41）：16502-16513.［17］HALLS M D，VELKOVSKI J，SCHLEGEL H B.Harmonic frequency scaling factors for Hartree-Fock，S-VWN，B-LYP，B3-LYP，B3-PW91 and MP2 with the Sadlej p VTZ electric property basis set［J］.Theoretical Chemistry Accounts，2001，105（6）：413- 421. ［18］EYRING H.The activated complex and the absolute rate of chemical reactions ［J］.Chemical Reviews，1935，17（1）：65- 77.［19］GLENDENING E D，LANDIS C R，WEINHOLD F.Natural bond orbital methods ［J］.Wiley InterdisciplinaryReviews Computational Molecular Science，2012，2（1）：1- 42.［20］JONES Y，HOLMES B E，DUKE D W.Threshold energies and substituent effects for unimolecular elimination of HCl（DCl）and HF（DF）from chemically activated CF2 ClCH3 and CF2 ClCD3［J］.Journal of Physical Chemistry，1990，94（12）：4957- 4963.。