大气环境化学——环境大气中的重要污染物2014
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大气环境化学2.1
在大气压为101325Pa（标准气压）、温度为25℃（298K）时，
ppm mg / m3 22.4 M
2.1.3 单位体积内物质的数量表示法
用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表示 每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。可 以由ppm换算过来。 在 大 气 压 为 101325Pa （ 标 准 气 压 ） 、 温 度 为 25℃ （298K）时，每立方厘米的分子数为
空燃比与NO的排放量关系如图2-6所示,由 图可见,空燃比低时,尾气中HC、CO含量高, 而NO含量低；空燃比逐渐增高,NO含量增 加；空燃比等于化学计量时,NO达到最大值; 当空燃比超过化学计量时,由于大量空气使 火焰冷却,NO又降低。
图2-6碳氢化合物、一氧化碳和NOx的排放量与空燃比的关系
植物对粒子的去除效率与粒子大小、植物表 面大小、形状以及湿度都有关系。对于气态 污染物，干沉降也是很重要的一种去除途径。 地表吸收的机制尚不十分清楚，看来与许多 因素，如气象条件、地表的物理、化学性质 以及气体本身的性质等有关。
二、湿沉降(湿去除)
大气中的物质通过降水而落到地面的过程，称湿 沉降。被降水湿去除或温沉降对气体和颗粒物都 是最有效的大气净化机制。 湿沉降有两类：雨除（rainout）和冲刷（洗脱） (washout)。
大气污染物主要有以下八类：
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 含硫化合物(SO2、H2S、（CH3）2S和H2SO4等)； 含氮化合物(NO、NO2、NH3、HNO3和N2O等)； 一氧化碳与二氧化碳； 碳氢化合物和碳、氢、氧化合物(烃类,醛，酮等)； 光化学氧化剂(O3、PAN、H2O2等)； 含卤素化合物(HF、HCl和CFCs等) 颗粒物〔H2SO4、SO4-2、NO3、多环芳烃及重金 属元素等〕； ⑧ 放射性物质。
大气环境化学
CO的去除途径主要被土壤中某些细菌吸 收，并代谢为CO2和CH4；此外，CO与HO· 反 应也可转化为CO2。 CO + 1/2O2 → CO2 CO + H2 → CH4 + H2O
在土壤中已分离出能去除CO的16种真菌。
与HO· 的反应（ CO消除的主要途径） CO + HO·→ CO2 + H· H·+ O2 + M → HO2·+ M CO + HO2·→ CO2 + HO· 该途径可去除大气中50%的CO
CO在大气中的停留时间较短，约为0.4a。 城市中CO浓度比农村要高得多，其浓度 与交通密度有关，还与地形及气象条件 有关。 CO的主要危害在于能参与光化学烟雾的 形成以及造成温室效应等全球性的环境 问题。
二氧化碳（CO2）
CO2的人为源主要是矿物燃料的燃烧。而它的 天然源主要有： (a) 海洋脱气。海水中CO2量通常比大气圈高 60多倍，估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气 圈之间不停地交换。 (b) 甲烷转化。CH4在平流层中与· OH自由基反 应，最终被氧化为CO2。 (c) 动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的 燃烧。 (d) 来源于地球内部。
按形态分： （1）气态污染物（约占90%）：常温下是气体或蒸汽（gases and vapors），就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物，包括 SOx、NOx、COx、HC、CFCs等。 （2）大气颗粒物（气溶胶，占10%）：大气气溶胶体系中分散的各 种粒子。
• 按粒径分: （1）总悬浮颗粒物TSP：采用标准的大容量采样器在铝膜 上收集到的总颗粒物的质量。采用标准的大容量采样器 在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。 （2）飘尘PM：Dp≤10mm的颗粒物。 （3）可吸入粒子IP：可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物， Dp≤10mm。 （4）降尘：采用降尘罐所能收集到的颗粒物。
【环境化学】第一章 大气环境化学 第一节 大气的组成和主要污染物
把大气圈看做一个盒子，是各种大气组分的储库 （Reservoir）
当Fi＝Ri时，大气组分的质量Mi恒定（千百年的地质 变化过程中，Fi＝Ri）
23
当Fi > Ri时：
污染物相 对积累
24
第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物
1.3 大气环境化学研究中的基本概念
3. 停留时间（Residence time）
27
研究停留时间的意义
某组分的停留时间越长，表明该组分在离开大气或转 化成其它物质以前，在环境中存留的时间也越长；
某组分的停留时间越长，表明该组分在大气中的储量 相对于输入（出）来说是很大的，即使人类活动改变 了该组分的的输入（出）速度，对其总量的影响也不 明显；
若组分停留时间越短，其输入（出）速率的改变就对 总贮量很敏感。
28
大气中各组分的停留时间
惰性气体：Ar、Ne、He、Kr、Xe－ τ ＞107（a），准永久性气体或 非循环气体
生物循环气体：N2（100a）、O2（6000a） H2（5a）、 CO2（10a） CH4（2.4a）、N2O（8～15a） CO（1a） －可变化组分
小于1年的气体： H2O（10.1d） O3（＜1d） SO2（＜0.02a）NH3（1d） NO和NO2（＜1 month）－强可变化组分
21
第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物
1.3 大气环境化学研究中的基本概念
2. 汇（Sink）和汇强（Ri）
汇－ 指大气组分从大气中去除的途径和过程
降水湿去除 化学反应转化 地表物质吸收或反应去除 向平流层输送
汇强－从大气输出组分的速率（Ri）
22
当Fi＝Ri时，大气组分的质量Mi恒定（千百年的地质 变化过程中，Fi＝Ri）
23
当Fi > Ri时：
污染物相 对积累
24
第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物
1.3 大气环境化学研究中的基本概念
3. 停留时间（Residence time）
27
研究停留时间的意义
某组分的停留时间越长，表明该组分在离开大气或转 化成其它物质以前，在环境中存留的时间也越长；
某组分的停留时间越长，表明该组分在大气中的储量 相对于输入（出）来说是很大的，即使人类活动改变 了该组分的的输入（出）速度，对其总量的影响也不 明显；
若组分停留时间越短，其输入（出）速率的改变就对 总贮量很敏感。
28
大气中各组分的停留时间
惰性气体：Ar、Ne、He、Kr、Xe－ τ ＞107（a），准永久性气体或 非循环气体
生物循环气体：N2（100a）、O2（6000a） H2（5a）、 CO2（10a） CH4（2.4a）、N2O（8～15a） CO（1a） －可变化组分
小于1年的气体： H2O（10.1d） O3（＜1d） SO2（＜0.02a）NH3（1d） NO和NO2（＜1 month）－强可变化组分
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第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物
1.3 大气环境化学研究中的基本概念
2. 汇（Sink）和汇强（Ri）
汇－ 指大气组分从大气中去除的途径和过程
降水湿去除 化学反应转化 地表物质吸收或反应去除 向平流层输送
汇强－从大气输出组分的速率（Ri）
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环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
大气环境化学思考题与习题参考答案
《大气环境化学》重点习题及参考答案1．大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。
环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。
按照化学组成还可以分为含硫化合物、为含硫化合物、含氮化合物、含氮化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。
含碳化合物和含卤素化合物。
含碳化合物和含卤素化合物。
主要按照化学组成讨主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS ）、二硫化碳（CS 2）、二甲基硫（CH 3）2S 、硫化氢（H 2S ）、二氧化硫（SO 2）、三氧化硫（SO 3）、硫酸（H 2SO 4）、亚硫酸盐（MSO 3）和硫酸盐（MSO 4）等。
大气中的SO 2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。
大气中的SO 2约有50%会转化形成H 2SO 4或SO 42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。
H 2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。
大气中H 2S 主要的去除反应为：HO + H 2S → H 2O + SH 。
（2）含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N 2O ）、一氧化氮（NO ）和二氧化氮（NO 2）。
主要讨论一氧化氮（NO ）和二氧化氮（NO 2），用通式NO x 表示。
NO 和NO 2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。
大气中的NO x 最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。
其中湿沉降是最主要的消除方式。
（3）含碳化合物大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO ）、二氧化碳（CO 2）以及有机的碳氢化合物（HC ）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。
CO 的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO 的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。
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第一章绪论一、填空1、造成环境污染的因素有物理、化学和生物的三方面，其中化学物质引起的约占__80%—90%_。
2、环境化学研究的对象是: 环境污染物 .3、环境中污染物的迁移主要有机械、物理—化学和生物迁移三种方式.4、人为污染源可分为_工业_、__农业_、__交通_、和__生活_。
5、如按环境变化的性质划分，环境效应可分为环境物理、环境化学、环境生物三种。
二、选择题1、属于环境化学效应的是AA热岛效应B温室效应C土壤的盐碱化D噪声2、五十年代日本出现的痛痛病是由___A _污染水体后引起的A CdB HgC PbD As3、五十年代日本出现的水俣病是由_B__污染水体后引起的A CdB HgC PbD As三、问答题1、举例说明环境效应分为哪几类？2、举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程.第二章大气环境化学一、填空题1、写出下列物质的光离解反应方程式：（1）NO2+ hν NO + O(2）HNO2 + hν HO + NO 或HNO2 + hν H + NO2(3）HNO3 + hν HO + NO2（4）H2CO + hν H + HCO 或H2CO + hν H2+ CO （5）CH3X + hν CH3+ X2、大气中的NO2可以转化成HNO3、NO3和HNO3等物质。
3、碳氢化合物是大气中的重要污染物，是形成光化学烟雾的主要参与者。
4、乙烯在大气中与O3的反应机理如下：CH2（O3）CH2O3 + CH2 == CH2H2CO+H2COO5、大气颗粒物的去除与颗粒物的粒度、化学组成和性质有关，去除方式有干沉降和湿沉降两种。
6、制冷剂氯氟烃破坏臭氧层的反应机制是：CFmCln + hv CFmCln—1 + ClCl + O3O2 + ClOClO +O O2 + Cl7、当今世界上最引人瞩目的几个环境问题中的____温室效应_____、___臭氧层破坏_______、光化学烟雾___等是由大气污染所引起的.8、大气颗粒物的三模态为__爱根核模__、__积聚模___、_粗粒子模__.9、大气中最重要的自由基为HO__。
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
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PM2.5
一次污染 多尺度污染（局地与区域） 相互作用 多种污染物综合控制
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2014/10/13
复合型大气污染的概念
复合型大气污染：是指大气中由多种来源的多种污染物 在一定的大气条件下（如温度、湿度、阳光等）发生多 种界面间的相互作用、彼此耦合构成的复杂大气污染体 系。 复合的含义：1、煤烟型污染与机动车尾气污染及其他污 染相叠加，2、大气中均相反应和多相反应相耦合，3、 局地与区域污染相互影响。 结果：二次污染物，尤其是颗粒物细粒子大量增加。后 者是复合污染中具有综合信息的污染物，它可以来自于 燃煤、机动车排放、生产和生活过程以及大气化学反应 过程等。
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2014/10/13
中国控制酸雨的策略：两控区
Critical loads for Europe, acidification eutrophication
Translation of sensitivity to acid deposition and eutrophication in critical loads in moles per hectare per year
城市群大气复合污染的特点
(在新标准下进一步凸显这些特点）
PM2.5 能见度降低 －阴霾 能见度降低 大气复合污染
O3
大气氧化性增强— 夏季出现光化学烟雾现象
多污染物污染 关键污染物
O3 PM2.5 以城市为中心 呈区域性 大气扩散
0.08 0.07
PM2.5年平均
PM 2.5浓度，mg/m3
0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 101 111 达标城市数
22014/10/13
中国城市大气环境问题的发展历程 Air Pollution in Urban Area in China 70s
Coal burning
80s
Coal burning
90s
Coal burning Traffic NOx SO2 TSP O3
Acid Rain
Smoke
TSP SO2
SO2 TSP
Acid Rain
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臭氧空气质量标准： 背景浓度高，无安全阈值
Europe (8-h avg.) Europe (seasonal) China (1-h avg.) US & China (8-h avg.) Japan Alert
0
20
40
60
80
100
120
240ppb
preindustrial present background
11月2日
January 2013, Beijing
November 2003, Guangzhou
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2014/10/13
空气质量标准
世界卫生组织环境空气质量浓度 指导值
PM10 年均 第一阶 段目标 第二阶 段目标 第三阶 段目标 指导值 日均 PM2.5 年均 日均 O3 8h平均 NO2 年均
广州地区考虑富营养化作用的氮沉降、 硫沉降和碱性钙的临界负荷关系曲面图
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2014/10/13
珠三角综合酸沉降控制区划
（BC沉降削减75%和95%生态保护率）
最大硫沉降临界负荷分布
硫沉降超临界负荷分布
最大氮沉降临界负荷分布
氮沉降超临界负荷分布
95%保证率下的11中国硫沉降临界 负荷图（郝吉明，谢绍东等，2001）
80年代 燃煤＋扬尘
SO2，TSP，PM10
90年代 燃煤＋扬尘＋机动车
SO2，TSP，PM10 NOx, VOC，O3 , PM2.5
大 气 复 合 性 污染
二次污染
细粒子，O3 上风向输送
Los Angles 天然源 Photochemica l Smog, O3, 10月18 日 PM
多种污染物 多种污染类型叠加 多种过程耦合
光化学 烟雾
大气复合污染机制的概念模型
多相反应 光化学 烟雾
酸雨
hv
Oxidants
(O3, OH)
HC、NOx
灰霾
Fine PM
(SO42-,NO3-)
更高浓度的细 粒子，O3 输送,影响
灰霾
SO2, NOx等
PM10、PM2.5
复合污染
沉降
酸雨
人为源
通 量
10月14 日
伦敦烟 雾 SO2， 关键污染物 TSP 2 O4 SO 3
2014/10/13
大气环境化学（3, 4）
大气化学组分的源汇与循环
大气污染
大气中某种物质的浓度超过正常水平而对人 类、生态、材料或其他环境要素（如大气性质、 水体性质、气候等）产生不良效应时，就构成了 大气污染。
正常水平：空气质量标准，临界负荷 空气质量标准分三级，对应于三类功能区： 一级功能区：自然生态（自然保护区，林区，风景名 胜区和其他特殊地区） 二级功能区：居民生活区、商业交通居民混合区、文 化区、一般工业区 三级功能区：特定工业区
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2014/10/13
Potential acid deposition in Europe in moles per ha per year
F(potential acid)= 2F(SOx) + F(NOy) + F(NHx) F = Load
F(SOx) = F(sulfate) + F(SO2)
F(Noy ) = sum F(NHx) = sum
fluxes of nitric acid NOx fluxes NH3 and NH4
Correction for base cations:
F(corrected pot. acid) = 2F(SOx)+F(NOy) + F(NHx) - F(base cations)
Exceedence of critical loads in moles per ha per year Exceedence in Norway because of sensitive soil Exceedence in middle Europe because of high load No exceedence in South Europe because of insensitive soil
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2014/10/13
灰霾天气
广州：123 香港：105
空气质量评价结果与公众实际感受基本一致
城市NO2、区域PM2.5 和O3污染十分严重
国家空气质量标准修订（2011）
增加PM2.5、8小时臭氧，收严PM10和NO2等浓度限值 新标准下PM2.5达标城市数只有21.2%，全部超过WHO指导值 （2009年PM10数据，PM2.5浓度按PM10的50%估算）
国家空气质量标准 ug/m3
污染物 SO2 现标准 60 100 80 200 新标准 60 70 40 200 35 160
70 50
150 100
35 25
75 50
PM10 NO2
160
O3（小时） PM2.5 O3（8小时）
30 20
75 50
15 10
37.5 25 100
40
首要污染物：PM10
U.S (seasonal) Japan (1-h avg.)
Canada (1-h avg.) 82 ppb
Mexico (1-h avg.) 110 ppb
U.S. (1-h avg.) Japan warning
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2014/10/13
临界负荷
临界负荷代表生态系统得到保护或遭到破 坏的临界状态。基于剂量-响应关系而提 出。 临界负荷是一种或多种污染物暴露的定量 估计值，低于这个负荷时，对环境的特定 敏感部分不会造成显著有害的影响。 酸沉降 O3
140
115
400 PM2.5浓度平均
91 69 44 75 78 61 85 327
浓度，ug/m3
105 70 35 0
320
256 247
8小时O3最大浓度平均
270 270 263 231 208 214 139
浓度，ug/m3
240 160 80 0
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大气复合污染的临界水平指标和技术方法
大气酸沉降： 指标：综合临界负荷 方法：1、PROFILE模型和SMB （Simple Mass Balance); 2、珠江 三角洲的土壤实测 大气臭氧： 指标：植被暴露水平（AOT40） 方法：1、植被的AOT40临界水 平；2、珠江三角洲的植被分布 细颗粒物（PM2.5): 指标：颗粒物的人群暴露 方法：1、已有成果的meta分析； 2、珠江三角洲的人口分布情况
SUM06 AOT40
Time of the day/h
t exc t 2 t1 i
i 1
N
11
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珠三角臭氧超临界水平的区划
臭 氧 浓 度 臭 氧 暴 露
臭 氧 超 临 界 水 平 区 划
2006
2009
12
2014/10/13
大气污染类型
一次污染（煤烟型）； 二次污染（光化学烟雾型） 大气复合污染（兼有上述污染的特征）
SO2
?
NOx NO2 CO TSP PM10
4.00 10.00 60.0 150.0
6.00 20.00 150.0 500.0
!
O3
0.12
0.20
首要污染物：PM10
2
2014/10/13
0.80
浓度（mg/m 3 ）
一次污染 多尺度污染（局地与区域） 相互作用 多种污染物综合控制
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2014/10/13
复合型大气污染的概念
复合型大气污染：是指大气中由多种来源的多种污染物 在一定的大气条件下（如温度、湿度、阳光等）发生多 种界面间的相互作用、彼此耦合构成的复杂大气污染体 系。 复合的含义：1、煤烟型污染与机动车尾气污染及其他污 染相叠加，2、大气中均相反应和多相反应相耦合，3、 局地与区域污染相互影响。 结果：二次污染物，尤其是颗粒物细粒子大量增加。后 者是复合污染中具有综合信息的污染物，它可以来自于 燃煤、机动车排放、生产和生活过程以及大气化学反应 过程等。
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2014/10/13
中国控制酸雨的策略：两控区
Critical loads for Europe, acidification eutrophication
Translation of sensitivity to acid deposition and eutrophication in critical loads in moles per hectare per year
城市群大气复合污染的特点
(在新标准下进一步凸显这些特点）
PM2.5 能见度降低 －阴霾 能见度降低 大气复合污染
O3
大气氧化性增强— 夏季出现光化学烟雾现象
多污染物污染 关键污染物
O3 PM2.5 以城市为中心 呈区域性 大气扩散
0.08 0.07
PM2.5年平均
PM 2.5浓度，mg/m3
0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 101 111 达标城市数
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中国城市大气环境问题的发展历程 Air Pollution in Urban Area in China 70s
Coal burning
80s
Coal burning
90s
Coal burning Traffic NOx SO2 TSP O3
Acid Rain
Smoke
TSP SO2
SO2 TSP
Acid Rain
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臭氧空气质量标准： 背景浓度高，无安全阈值
Europe (8-h avg.) Europe (seasonal) China (1-h avg.) US & China (8-h avg.) Japan Alert
0
20
40
60
80
100
120
240ppb
preindustrial present background
11月2日
January 2013, Beijing
November 2003, Guangzhou
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空气质量标准
世界卫生组织环境空气质量浓度 指导值
PM10 年均 第一阶 段目标 第二阶 段目标 第三阶 段目标 指导值 日均 PM2.5 年均 日均 O3 8h平均 NO2 年均
广州地区考虑富营养化作用的氮沉降、 硫沉降和碱性钙的临界负荷关系曲面图
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珠三角综合酸沉降控制区划
（BC沉降削减75%和95%生态保护率）
最大硫沉降临界负荷分布
硫沉降超临界负荷分布
最大氮沉降临界负荷分布
氮沉降超临界负荷分布
95%保证率下的11中国硫沉降临界 负荷图（郝吉明，谢绍东等，2001）
80年代 燃煤＋扬尘
SO2，TSP，PM10
90年代 燃煤＋扬尘＋机动车
SO2，TSP，PM10 NOx, VOC，O3 , PM2.5
大 气 复 合 性 污染
二次污染
细粒子，O3 上风向输送
Los Angles 天然源 Photochemica l Smog, O3, 10月18 日 PM
多种污染物 多种污染类型叠加 多种过程耦合
光化学 烟雾
大气复合污染机制的概念模型
多相反应 光化学 烟雾
酸雨
hv
Oxidants
(O3, OH)
HC、NOx
灰霾
Fine PM
(SO42-,NO3-)
更高浓度的细 粒子，O3 输送,影响
灰霾
SO2, NOx等
PM10、PM2.5
复合污染
沉降
酸雨
人为源
通 量
10月14 日
伦敦烟 雾 SO2， 关键污染物 TSP 2 O4 SO 3
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大气环境化学（3, 4）
大气化学组分的源汇与循环
大气污染
大气中某种物质的浓度超过正常水平而对人 类、生态、材料或其他环境要素（如大气性质、 水体性质、气候等）产生不良效应时，就构成了 大气污染。
正常水平：空气质量标准，临界负荷 空气质量标准分三级，对应于三类功能区： 一级功能区：自然生态（自然保护区，林区，风景名 胜区和其他特殊地区） 二级功能区：居民生活区、商业交通居民混合区、文 化区、一般工业区 三级功能区：特定工业区
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Potential acid deposition in Europe in moles per ha per year
F(potential acid)= 2F(SOx) + F(NOy) + F(NHx) F = Load
F(SOx) = F(sulfate) + F(SO2)
F(Noy ) = sum F(NHx) = sum
fluxes of nitric acid NOx fluxes NH3 and NH4
Correction for base cations:
F(corrected pot. acid) = 2F(SOx)+F(NOy) + F(NHx) - F(base cations)
Exceedence of critical loads in moles per ha per year Exceedence in Norway because of sensitive soil Exceedence in middle Europe because of high load No exceedence in South Europe because of insensitive soil
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灰霾天气
广州：123 香港：105
空气质量评价结果与公众实际感受基本一致
城市NO2、区域PM2.5 和O3污染十分严重
国家空气质量标准修订（2011）
增加PM2.5、8小时臭氧，收严PM10和NO2等浓度限值 新标准下PM2.5达标城市数只有21.2%，全部超过WHO指导值 （2009年PM10数据，PM2.5浓度按PM10的50%估算）
国家空气质量标准 ug/m3
污染物 SO2 现标准 60 100 80 200 新标准 60 70 40 200 35 160
70 50
150 100
35 25
75 50
PM10 NO2
160
O3（小时） PM2.5 O3（8小时）
30 20
75 50
15 10
37.5 25 100
40
首要污染物：PM10
U.S (seasonal) Japan (1-h avg.)
Canada (1-h avg.) 82 ppb
Mexico (1-h avg.) 110 ppb
U.S. (1-h avg.) Japan warning
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临界负荷
临界负荷代表生态系统得到保护或遭到破 坏的临界状态。基于剂量-响应关系而提 出。 临界负荷是一种或多种污染物暴露的定量 估计值，低于这个负荷时，对环境的特定 敏感部分不会造成显著有害的影响。 酸沉降 O3
140
115
400 PM2.5浓度平均
91 69 44 75 78 61 85 327
浓度，ug/m3
105 70 35 0
320
256 247
8小时O3最大浓度平均
270 270 263 231 208 214 139
浓度，ug/m3
240 160 80 0
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大气复合污染的临界水平指标和技术方法
大气酸沉降： 指标：综合临界负荷 方法：1、PROFILE模型和SMB （Simple Mass Balance); 2、珠江 三角洲的土壤实测 大气臭氧： 指标：植被暴露水平（AOT40） 方法：1、植被的AOT40临界水 平；2、珠江三角洲的植被分布 细颗粒物（PM2.5): 指标：颗粒物的人群暴露 方法：1、已有成果的meta分析； 2、珠江三角洲的人口分布情况
SUM06 AOT40
Time of the day/h
t exc t 2 t1 i
i 1
N
11
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珠三角臭氧超临界水平的区划
臭 氧 浓 度 臭 氧 暴 露
臭 氧 超 临 界 水 平 区 划
2006
2009
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大气污染类型
一次污染（煤烟型）； 二次污染（光化学烟雾型） 大气复合污染（兼有上述污染的特征）
SO2
?
NOx NO2 CO TSP PM10
4.00 10.00 60.0 150.0
6.00 20.00 150.0 500.0
!
O3
0.12
0.20
首要污染物：PM10
2
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0.80
浓度（mg/m 3 ）