无机化学固体结构
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）
⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2 课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。
解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。
+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。
解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。
解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。
6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。
已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。
⽐较实验值和理论值的符合程度如何。
解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。
1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。
影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。
电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。
所以的熔点最低。
无机化学——固体的结构和性质
7.1.4 Vitreous body(玻璃体) 非晶态物质:结构无序(近程可能有序)的固体物质
801℃ ； Al2O3： 2045 ℃ Crystals have anisotropy (各向异性)
graphite 导电性；从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发 现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性 质不同。
Crystalline and Amorphous ● 晶体的三大特征 1、一定的外形 2、固定的熔点 3、有各向异性。
●非晶体：玻璃，松香，石蜡，沥青等无固定外形。
●单晶（single crystal）与多晶（polycrystal）的区别：某些固 体表面上看不是晶体，结构分析仍是由极小的晶体组成的称 为微晶（minicrystal）、混晶（mixed crystal）或多晶。
●晶体与非晶体可在一定条件下互相转化。如石英玻璃。
●液晶（[liquid crystal]）是一类特殊的晶体，有机物质熔化后 在一定温度范围内的部分长程有序，介于液态和晶态之间的 各向异性。
●晶态比非晶态稳定 非晶态本质上是一种亚稳态，如弹性硫。
7.1.1 Crystalline and Amorphous Solids(晶体和非晶体) Solids may be either crystalline or amorphous. Crystalline solids have well-defined, regular shapes, but amorphous solids do not.
无机化学固体结构
无机化学
(3) 18e构型 构型 Cu+ Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10 1s22s22p63s23p63d10
(4) (18+2)e构型 次外层为 ，最外层为 构型(次外层为 构型 次外层为18e，最外层为2e) Sn2+ 50 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2
无机化学
晶系 立方 四方 正交 六方 三方 单斜 三斜 a= b=c a= b≠ c a≠ b≠c a = b ≠c a=b=c a≠ b≠c a≠ b≠c
晶
胞
实
例
α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = 90°γ =120°
NaCl，CaF2，ZnS SiO2，MgF2，NiSO4 K2SO4，BaCO3，HgCl SiO2，AgI，CuS
α = β = γ < 120°(≠ 90°) Al2O3，CaCO3(方解石) α = γ = 90°β ≠ 90° α ≠ β ≠ γ ≠90° KClO3，K3[Fe(CN)6]， Na2B4O7 CuSO4·5H2O，K2Cr2O7
无机化学
晶体类型 结点上的粒子
离子晶 体
原子晶 体
分子晶体 极性 分子
无机化学
二、典型离子晶体构型
NaCl型离子晶体 型离子晶体
无机化学
CsCl型离子晶体 型离子晶体
无机化学
立方ZnS型离子晶体 立方 型离子晶体
无机化学
三、离子晶体的半径比规则
P267离子晶体半径比与配位数的关系 离子晶体半径比与配位数的关系
无机化学
四、离子键强度与离子晶体的晶格能
无机化学第七章固体的结构与性质
ZnS型 同质多晶现象：
高温晶下胞：N正aC立l型方形
化学组成相同而晶阳体离构子型配不位同数的：现4象
阴离子配位数：4
S2- Zn2+
例 BeO、ZnSe
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能
晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量
NaCl(s)
7-1-1 离子晶体的特征和性质
晶体 结点粒 粒子
类型 子种类 间作 一般性质 物质示例
用力
离子 阳、阴 晶体 离子
静电 引力
熔点较高、 活泼金属 略硬、脆, 氧化物、
熔体、溶液易导电 盐类
NaF Na+、F-
硬度2~2.5, 熔点993℃
MgF2 Mg2+、F-
F- _
Na+
_
+ _ +
硬_ 度+5, +_ _+
H 5 = －U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数；
Na ( s ) H 1
Na ( g ) H 3
熔点_12+61℃_
+
_+ _ _+ _
+ + +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型
NaCl型
晶格类型:面心立方
Cl- 阳离子配位数：6 Na+ 阴离子配位数：6
例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
CsCl型
Cl- Cs+
ZnS型
S2- Zn2+
在加热时，由开始软化到完全熔化, 整 个过程中温度不断变化。
无机化学-第七章固体的结构与性质
H 6
NaCl ( s ) H 5
Na + ( g ) +
Cl－ ( g )
H 6 = f HmӨ = - 410.9 kJ·mol－1 ，NaCl的标准生成热。
由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5
所以
H 5 = H 6 － ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 )
H 2 = 1/2 D = 119.7 kJ·mol－1 ，Cl 2 ( g ) 的离解能 D
的一半； 2021/5/31
无机化学
Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g )
H 1 Na ( g )
H 2 Cl ( g )
H 3
H 4
Na + ( g ) +
Cl－ ( g )
H 6
NaCl ( s ) H 5
a, b, c 为六面体 边长， α, β, γ 分别是bc , ca, ab 所组成的夹 角。
晶胞在三维空间中的无限重复排列
晶格
晶体
晶胞参数 差异
七种晶系
七种晶系的性质
晶系 立方晶系 四方晶系 六方晶系 菱形晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
七种晶系
边长
a=b=c a = b≠c a = b≠c a=b=c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c
给抽象的结果赋予实质性内容，即将 晶体的结构单元置于晶格的节点上，就是 晶体。
在晶体有规律的排列中，可以找到代 表晶体结构的最小的平行六面体单位，即 晶胞。
单晶体和多晶体
单 晶 体 晶 体 多 晶 体
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 固体结构)
10.1 复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。
具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。
上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。
2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。
晶格上排列的微粒称为晶格结点。
晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。
无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。
所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。
主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。
密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。
晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。
如表10-1所示。
表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。
例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。
3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。
非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。
又称为过冷的液体。
非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。
准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。
介于非晶态和晶态之间的一种新物态。
二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。
还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。
晶体的类型不同，其物性就不同。
例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。
但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。
无机化合物的结构特点
无机化合物的结构特点无机化合物是由无机元素组成的化合物，其结构特点对于理解和应用无机化学具有重要意义。
本文将介绍无机化合物的结构特点，包括晶体结构、配位数、键长和键角等方面。
晶体结构晶体结构是无机化合物中最基本的结构特点之一。
晶体是由原子、离子或分子按照一定的规则排列而成的固体。
根据晶体中原子、离子或分子的排列方式，可以将晶体分为离子晶体、共价晶体和金属晶体等不同类型。
离子晶体是由正负离子通过离子键相互吸引而形成的晶体。
典型的离子晶体包括氯化钠、氧化铝等。
在离子晶体中，正负离子按照一定比例排列，形成紧密有序的结构。
离子晶体的结构稳定，具有高熔点和良好的导电性。
共价晶体是由共价键连接起来的原子或分子组成的晶体。
典型的共价晶体包括二氧化硅、硫化碳等。
在共价晶体中，原子或分子通过共用电子形成共价键，形成稳定的晶体结构。
共价晶体的结构多样，具有较低的熔点和较差的导电性。
金属晶体是由金属原子通过金属键相互吸引而形成的晶体。
典型的金属晶体包括铁、铜等。
在金属晶体中，金属原子通过电子云形成金属键，形成紧密堆积的结构。
金属晶体具有良好的导电性和延展性。
配位数配位数是指一个中心离子周围配位体的个数。
在无机化合物中，配位数对于化合物的性质和反应具有重要影响。
常见的配位数包括2、4、6等。
例如，四氯化钛（TiCl4）中，钛离子与四个氯离子形成四个配位键，配位数为4。
六水合硫酸铜（CuSO4·6H2O）中，铜离子与六个水分子形成六个配位键，配位数为6。
配位数的大小与中心离子的电荷、半径以及配位体的大小和电荷等因素有关。
不同的配位数会导致化合物的结构和性质的差异。
键长和键角键长和键角是无机化合物中分子或离子之间相互作用的重要参数。
它们决定了化合物的空间结构和化学性质。
键长是指两个原子之间共价键的距离。
在无机化合物中，不同类型的键具有不同的键长。
例如，单键的键长通常较长，双键的键长较短，三键的键长更短。
键长的大小与原子半径、电荷以及化学环境等因素有关。
无机化学课件：第七章 固体的结构与性质
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
石英玻璃：
石英玻璃： SiO2
石英光导纤维
非晶态高分子化合物
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃态(常温下塑料） 温度很低时，线性高分子、链节都不能 运动，如同玻璃体一般坚硬。
线性高分子
高弹态(常温下橡胶)
温度升高到一定程度时，整个链还不能 运动，但其中链节可以自由运动了。 表现出很高的弹性。
用途： 耐磨材料，耐火材料，半导体材料。
二、分子晶体
分子晶体：晶格节点上排列着极性或非极性共价分子，分 子间以分子间作用力或氢键结合形成的晶体。
性质：分子晶体物质一般熔点低、硬度小、易挥发， 熔融不导电。（强极性除外）
物质：一般为非金属元素组成的共价化合物。
如：SiX4,H2O,CO2,SF6,I2等。 CO2晶体 面心立方晶格
等属此列。
3、立方ZnS型 晶胞也是正立方体，
ห้องสมุดไป่ตู้
配位数均为4，如BeO、ZnSe
离子晶体为什么会有 不同的空间构型？
CsCl型
这主要由正、负离子的半径比（ r+ / r- ）决定。
r+ / r-增大 , 则 C.N. 增大； r+ / r- 减小 , 则 C.N. 减小。
离子晶体空间构型除了与 r+ / r- 有关外 ，还与离子的电子构型、离子互相极化 作用以至外部条件（如温度）等有关。
四、非晶体
1、概述
微粒无序排列，无规则几何外形 无一定熔点。
射频等离子体化学气相沉积 Ge 、Si、α-Si:H、GaAs等
较
传统玻璃：硅酸盐【Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2
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良导体
不溶性
金属或合金
11.2 金属键理论与金属晶体
金属晶体的密堆积结构 金属键理论
无机化学
一、 金属晶体的密堆积结构
金属晶体常见的密堆积方式有三种：
面心立方最密堆积、六方最密堆积和 体心立方密堆积。其中体心立方不是最密 堆积，其堆积系数要小于前两种最密堆积 的堆积系数。两种最密堆积结构都是在密 堆积层的基础上构成的。
R0 —— 正负离子半径之和,单位为pm； n ——玻恩指数,由离子的电子构型决定
无机化学
（1）对于晶体构型相同的离子晶体：离子所带电荷数越 高、核间距越短，晶格能越大，晶体越稳定。
第11章 固体结构
11.1 晶体结构 11.2 金属键理论与金属晶体 11.3 离子键理论与离子晶体 11.4 分子间作用力与分子晶体 11.5 原子晶体与混合型晶体
无机化学
11.1 晶体结构
一、 晶体的结构特征
无机化学
晶体石英和非晶体玻璃体的结构
二、晶体的特点
规则的几何外形. 固定的熔点. 晶体性质各向异性. 晶体具有特定的对称性.
无机化学
11.3 离子键理论与离子键晶体
离子键理论 典型离子晶体构型 离子晶体的半径比规则 离子键强度与离子晶体的晶格能 离子极化与键型变异
无机化学
一、离子键理论
1. 离子键能量曲线
无机化学
离子键的特点 没有方向性 没有饱和性
无机化学
单键离子性的百分数与电负性差值
无机化学
二、典型离子晶体构型
无机化学
金属的面心立方最密堆积
（钙、锶、铅、银、金、铜、铝、镍）
配位数:１２ 堆积系数： 0.7405
无机化学
金属的六方最密堆积
（钇、镁、铪、锆、镉、钛、镧）
配位数：１２
堆积系数： ０．７４０５
无机化学
金属的体心立方密堆积
（锂、钠、钾、铷、铯、铬、钼、钨、铁）
配位数：８ 堆积系数： 0.6802
正 交 a≠ b≠c = = = 90°
K2SO4，BaCO3，HgCl
六 方 a = b ≠c = = 90° =120°
SiO2，AgI，CuS
三方 a=b=c 单 斜 a≠ b≠c 三 斜 a≠ b≠c
= = < 120°(≠ 90°) Al2O3，CaCO3(方解石)
= = 90° ≠ 90° ≠ ≠ ≠90°
无机化学
3.晶系与空间点阵型式
尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞 的特征，可将晶体分为7个晶系。它们是立 方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、 六方晶系、单斜晶系、三斜晶系。
无机化学
晶系
晶胞
实例
立 方 a= b=c 四 方 a= b≠ c
= = = 90° = = = 90°
NaCl，CaF2，ZnS SiO2，MgF2，NiSO4
无机化学
禁带
各能带之间都存在能量差，相邻能带间一 般都有空隙，即带隙，在带隙内不存在分子 轨道，电子不能停留，所以这种能带间的空 隙称为禁带。
金属中相邻能带有时可以重叠，特别是金 属相邻亚层原子轨道之间的能级相近时，所 形成的能带会出现重叠现象。
无机化学
金属能带的类型
金属能带的类型
无机化学
晶体的导电性
无机化学
二、金属键理论
自由电子理论 金属键的自由电子理论认为金属原
子的外层价电子比较容易电离，产生 金属正离子和自由电子；
同时每个金属正离子也很容易捕获 自由电子复合成金属原子。
无机化学
金属自由电子模型
无机化学
能带理论
在金属晶体中原子十分靠近，这些 原子的价层轨道组成许多分子轨道。N 个原子轨道组成N个分子轨道，其中有 成键轨道、非键轨道和反键轨道。
无机化学
三、晶格理论的基本概念 1．晶格与点阵
晶体内部的粒子排列是周期性重复的，如果把具体 的重复内容抽象出来看作一个点，那么整个晶体可 以简化成是由这些点所构成，点即称为点阵点。这 些点阵点的无限组合称为点阵。
无机化学
2. 晶胞和晶胞参数 能代表空间点阵一切特征的最小重复单元， 称为晶胞。晶胞是平行六面体，平行六面 体的各边的长度a 、b、 c及它们间的夹角、 、称为晶胞参数，或点阵参数。
无机化学
金属能带的形成
无机化学
能带理论
金属晶体中同一原子轨道组合的序列 轨道从低到高都有一定的能级间隔， 这些能级差极微小的序列轨道构成一 个能带，如上图 (d)。
按照电子在能带中轨道上分布的不同， 有满带、导带和禁带之分。
无机化学
满带和导带
满带：充满电子的能量带叫满带。如金属 Li(1s22s1)的1s能带就为满带，N个原子轨 道得到N个分子轨道，为2N个电子所填充。 导带：参加组合的原子轨道如为未充满电 子的原子轨道，则形成的能带也是未充满 的，存在空的分子轨道。
原子
共价键
高 硬 不脆
分子晶体
极性 分子
非极性 分子
分子间 力、氢
键
低
软
分子间 力
很低
很软
软
很软
非导 体
水溶液 导电
不溶 性
金刚石、 SiC、 BN、单 质Si
易溶于
极性溶
剂
HCl、 NH3
非导体
易溶于非 极性溶剂 CO2、希 有气体、
H2
金属晶体
金属原子、金 属正离子(离子 间隙处有自由
电子)
金属键
KClO3，K3[Fe(CN)6]， Na2B4O7
CuSO4·5H2O，K2Cr2O7
无机化学
晶体类型 结点上的粒子
结合力
性 熔、沸点
质 特
硬度
征 机械性
能
导电、 导热性
溶解性
实例
无机化学
离子晶 体
正、负 离子
离子键
较高 硬
脆
熔融态 及水溶 液导电
易溶于极 性溶剂
活泼金属 氧化物及
其盐
原子晶 体
无机化学
1. NaCl晶体玻恩—哈伯循环图
无机化学
3. Born—Lande公式
玻恩和朗德以离子晶体内部离子间的静电 作用力为基础，从理论上推导出用于计算晶格 能的公式玻恩—朗德(Born—Lande)公式：
U1384A9ZZ0(11)
R0nΒιβλιοθήκη 式中：A —— 马德隆常数,由晶体构型决定
Z+、Z- ——晶体中正负离子电荷的绝对
NaCl型离子晶体
无机化学
CsCl型离子晶体
无机化学
立方ZnS型离子晶体
无机化学
三、离子晶体的半径比规则
P267离子晶体半径比与配位数的关系
无机化学
四、离子键强度与离子晶体的晶格能
晶格能（U）定义：在标准状态下，破坏 1mol离子晶体使之成为自由的气态正、负 离子时，所需要的能量.
晶格能的计算： 1. 玻恩—哈伯(Born—Haber)循环法 2.玻恩—朗德(Born—Lande)公式