材料的固相合成

在晶核上的晶体生长也有相当的困难。
原料中的Mg2+和Al3+扩散为速控步，则需要 横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶 体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。
总结：升高温度是有利于离子键的断裂和重新 组合，有利于晶格中Mg2+和Al3+离子扩散的， 因而明显有利于促进反应。
影响这类固相反应速率的主要因素：
碳元素反应性： 金刚石：三维晶体，它在—定的温度范围 内几乎对所有试剂 都是稳定的；
石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围 内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入 化合物，当然这种反反应是可逆的：
HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F
HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
(3) 热力学状态函数的差别 K3[Fe(CN)6]与I-在溶液中不反应，但固相
中反应可以生成 k4[Fe(CN)6]和I2，原因是各 物质尤其是I-处于固态和溶液中的热力学函数 不同，加上I2（S）的易升华挥发性，从而导 致反应方向上的截然不同。
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
2 低热固相化学反应的特有规律
（1）潜伏期
固相化学反应：单组分和多组分固相化学
多组分固相化学反应存在潜伏期
原因：
扩散：反应开始于两相的接触部分，反应继续进行，反应物需 以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固 体是较慢的。
成核：产物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定 温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生。 总结: 两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产 物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。 当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。
原因是Cu2S在CH2C12中不溶解
结果：投料量相同，但产物不同
3 固相反应与液相反应的差别
(2) 产物溶解度的影响 溶液反应： 产物溶解性小利于反应
NiCl2与(CH3)4NCl在溶液中反应，生成难溶的长链 一取代产物 (CH3)4N]NiCl3， 固相反应： 没要求
而以固相反应，则可以生成一取代的 [(CH3)4N]NiCl3和二取代的 [(CH3)4N)2NiCl4分子化 合物。
原因：
成核困难： 晶核上晶体生长有困难
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
成核困难： 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列： 形成与反应物结构不同的晶核。
包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，
MgO和Al2O3晶格中 Mg2+和A13+离子的脱出、扩散 和进入缺位。
产物分子分散在母体反应物中，只能当作杂质或 缺陷的分散存在， 成核：当产物分子集积到一定大小，出现产物的晶核， 晶核成长： 随着晶核的长大，达到一定的大小,出现产物 的独立晶相。 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体 系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并 非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。
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这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比， 由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差 别.--------------------?
1 固相反应机理
固相反应经历四个阶段．即扩散一反应一成核一生长， 扩散：固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触， 反应： 接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的
CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. 36℃
CH3CH2CHCH3 ∣ CH3
b.p. 28℃
CH3 ∣ CH3－C－CH3 ∣ CH 分为一维、二维和三维固体。一维和二维固 体合称为低维固体。
分子固体中，由于化学键只在分子内部是连 续的，固体中分子间只靠弱的分子间力联系， 故可看作零维晶体。
例如：
（4）分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，
Fe3+-------[Fe(OH)(H2O)5]2+ -----[Fe(OH)2(H2O)4]+-------
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
固相化学反应能否进行，取决于
热力学 反应物结构（动力学）
固体反应物热力学函数---ΔG <0。 在满足热力学条件下，反应物的结构成了反应速率 的决定性因素。
固体类型： 根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将 固体分为延伸固体和分子固体两类。 延伸固体: 是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固
体物质。
石墨十FeCl3 -- 石墨／FeCl3嵌入化合物
聚乙炔：一维固体，很容易被掺杂(类似于嵌入反应) 而具有良好的导电性，例如：
CH
CH + n
I2
CH I2CH n
在室温时，聚乙炔非常容易吸收空气中的氧，首先 生成嵌入化合物，尔后氧攻击聚乙炔链使之降解， 这是限制聚乙炔获得广泛应用的主要原因。聚乙炔 在300℃即分解，主要产物为苯。
扩大接触面积： 物理：加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充 分均匀接触 化学：通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或 通过化学反应制成反应物先驱物 (precursor)。
例1: 利用制备“先驱物”法制备尖晶石型 ZnFe204的固相反应
Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2——ZnFe204 +4CO +4CO2 先驱物的制备： Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2（1：1）溶于水中充分搅拌 混匀，形成溶液，加热并蒸去水分。形成共沉淀， （Fe3+和Zn2+均匀分布的固溶体型草酸盐混合物）产 物沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料“先 驱物”的制备。
固相化学：
低温固相反应 〈 100 ℃ 中温固相反应 100-600 ℃ 高温固相反应 〉600 ℃
传统固相化学特点;传统故相化学既是高温固相化学
由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体， 如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都 具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等 特征，通常合成反应多在高温下进行，
原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键 连续贯穿整 个晶格，属于延伸固体。SiO2, 金刚石等。
金刚石 结构示意图
分子固体：物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力 结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内) 是连续的。 绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以 及许多固体配合物均属于分子固体。配合物，CaCO3,BaSO
造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使 持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。
存在问题：
固相反应中由于反应物结构(一般用不稳定结构或介 稳态的多晶或非晶态物种)和生成物结构的特点，要 进一步细致研究其中离子的扩散规律是极其困难的。 因而在这方面尚有很多工作要做。
2.4.2 低热固相合成化学
2.4.2.1 传统的固相化学 固相化学的应用：祖先的制陶工艺
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO 和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学 的历史才正式拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人 们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反 应”。
普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下 进行。
研究低温固相反应意义
可以获得介稳固体材料，增加材料的种类 传统固相化学反应合成:得到的是热力学稳
定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制 的化合物往往只能在较低温度下存在，它们 在高温时分解或重组成热力学稳定产物。
反应机理提供证据
2.4.2.2 固体的结构和固相化学反应
产物的制备：反应温度可比常规的大为降低(约1000℃)
(2) 关于固体原料的反应性(reactivity)
固体原料的反应性
晶体不同，表面具有不同的结构， 具有不同的反应性 缺陷的多少
晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性。 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便， 成核较易。须关注的问题主要是原料的反应性：
(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面 积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速
度。
2.4.1.2 固相反应合成中的几个问题
（1）关于反应物固体的表面积和接触面积
提高反应物料的表面活性： 物理：充分破碎和研磨 化学：通过各种化学途径制备粒度细、比表面 大、表面活性高的反应物原料，
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
(1) 反应物溶解度的影响
溶液反应：反应物在体系中溶解
2 CH3
NH2 + CoCl2 6H2O heat
aq
aq
原因就是4-甲基苯胺不 溶于水中，而在乙醇或 乙醚中两者便可发生反
Cu2S +(NH4)2MoS4 CH2Cl2 (n-Bu4N) 2MoS4
Solid (n-Bu4N)4[Mo8Cu12S32]
（5）嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体可进行潜入反应。 如 石 墨 、 MoS2 、 TiS2 等 都 可 以 发 生 嵌 入 反 应 ， Mn(OAc)2与草酸的反应：就是首先发生嵌入反应，形成的 中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。
固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在 溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反 应。
C60：分子固体，在固相中，它也和碘发生反 应，生成加和物。其固体的电化学性质也是
近年来研究的一个热点。
2.4.2.3 低热固相化学反应