第二章固相合成法.
固相合成法的影响因素
固相合成法的影响因素固相合成法是一种常用的化学合成方法，广泛应用于有机合成领域。
在固相合成过程中，反应物或中间体与固相载体通过化学键结合，反应物质在固相载体上反应，最终产物通过适当的处理从固相载体上脱离出来。
固相合成法的效率和产物纯度受到多个因素的影响，下面将详细介绍这些影响因素。
1.固相载体的选择固相载体是固相合成法的关键组成部分，它应具备一定的物理化学性质以及反应活性。
常用的固相载体有硅胶、树脂和硅胶树脂等。
不同的固相载体具有不同的吸附性能和反应活性，因此在固相合成中应选择合适的固相载体以提高反应效率和产物纯度。
2.反应物的纯度和溶解度反应物的纯度和溶解度直接影响固相合成的效果。
纯度高的反应物能够减少副反应的发生，提高产物纯度。
溶解度好的反应物能够更好地与固相载体发生反应，提高反应效率。
因此，在固相合成中应选用高纯度的反应物，并在反应过程中控制好反应物的溶解度。
3.反应条件的控制反应条件是固相合成中另一个重要的影响因素。
包括反应温度、反应时间、反应物的配比等。
合适的反应温度和反应时间能够提高反应速率和产物收率，同时避免不必要的副反应。
反应物的配比也应根据实际情况进行调整，以保证反应物充分参与反应，避免过量或不足。
4.反应物的保护基团选择在固相合成中，为了保护反应物不与固相载体发生非特异性反应，常常采用保护基团的策略。
保护基团的选择和保护基团的保护效果直接影响固相合成的效果。
合适的保护基团能够在反应过程中有效保护反应物，提高反应物的稳定性和反应活性。
5.反应物的缩合剂选择在固相合成中，常常需要使用缩合剂来促进反应物之间的缩合反应。
不同的缩合剂具有不同的反应活性和选择性，因此在固相合成中应根据实际需要选择合适的缩合剂。
合适的缩合剂能够提高反应活性和产物收率，同时避免不必要的副反应。
6.反应物的保护基团去除条件在固相合成中，反应物的保护基团去除是一个重要的步骤。
保护基团去除条件的选择直接影响产物纯度和产率。
固相合成法及应用
固相合成法及应用固相合成法是一种把化学反应中的反应物固定在固相材料上进行反应的合成方法。
这种方法可以用于合成与有机化学、药物化学、材料化学等领域相关的化合物。
固相合成法具有反应条件温和、操作简便、高效率、高纯度等优点，因此在化学合成中得到了广泛的应用。
固相合成法最早应用于多肽的合成。
多肽是由α-氨基酸组成的生物分子，其合成过程中涉及到反应物的固定和反应的进行。
传统的多肽合成方法需要在溶液中进行，而固相合成法则可以将多肽的前体固定在固相材料上，并在反应过程中进行，大大提高了合成的效率和纯度。
固相合成法已经成为多肽合成领域的主流方法，广泛应用于药物研发、蛋白质工程等领域。
在药物化学中，固相合成法可以用于合成新药分子。
新药分子的合成往往需要进行大量的化学反应和结构修饰，传统的合成方法需要进行多道反应步骤，并需要分离纯化产物，费时费力。
而固相合成法则可以将反应物固定在固相材料上，反应后只需简单的洗涤和溶解等步骤即可得到目标产物。
这种方法不仅提高了合成效率，还减少了中间产物的损失和杂质的产生，保证了产物的纯度和质量。
因此，固相合成法能够实现高通量合成和高效率的药物研发，大大缩短合成周期和降低合成成本。
此外，固相合成法还在材料科学领域有着重要的应用。
材料的合成往往需要通过多步骤的反应来得到目标产物，而固相合成法则可以将反应物固定在固相材料上，实现多步骤反应的连续进行。
固相合成法可以用于制备各种材料，如金属氧化物、高分子材料、纳米材料等。
它可以控制材料的形貌、结构和性能，提高材料的纯度和稳定性。
固相合成法还可以用于合成催化剂、吸附剂和敏感材料，以及制备电池材料、传感器材料等。
总之，固相合成法是一种在化学合成中广泛应用的方法，能够在有机化学、药物化学和材料科学等领域合成各种化合物。
它的优点包括反应条件温和、操作简便、高效率和高纯度等。
固相合成法不仅提高了合成效率和纯度，还可以实现高通量合成和高效率的药物研发，以及制备各种材料。
固相合成法合成多肽的一般步骤
固相合成法合成多肽的一般步骤
固相合成法是一种常用的合成多肽的方法，它采用固定在固相载体上的起始氨基酸，通过循环的反应步骤逐渐扩大多肽链的长度。
下面是一般的固相合成多肽的步骤：
1. 选择合适的固相载体：常用的固相载体包括树脂或纳米粒子等。
载体上通常含有反应活性的官能团，以便于多肽链的延长。
2. 固相载体的活化：将固相载体与活化试剂（例如DIC、DCC等）进行反应，以提供反应所需的官能团。
3. 起始氨基酸的固定：将起始氨基酸与已活化的固相载体进行反应，使其固定在载体上。
4. 反应循环：重复以下步骤，逐渐扩大多肽链的长度：
a. 去保护基：使用适当的切割试剂去除氨基酸残基上的保护基。
b. 活化：将下一个氨基酸与已去保护的氨基酸残基进行反应，生成新的伸长部分。
5. 合成结束：在合成所需长度的多肽链合成完成后，将多肽链从固相载体上解离下来。
6. 去保护基：去除整个多肽链上的保护基，恢复对应的功能基团。
7. 纯化和表征：对合成得到的多肽进行纯化和分析，常用的方法包括高效液相色谱（HPLC）、质谱等。
需要注意的是，每一步骤都需要严格控制反应条件，遵循适当的化学法则和实验室操作规范，确保多肽的合成效果和质量。
固相合成法的影响因素
固相合成法的影响因素固相合成法是一种常用的有机合成方法，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
在固相合成过程中，存在许多影响因素，这些因素直接影响反应的效率和产物的纯度。
本文将从温度、溶剂、反应时间、反应物浓度和催化剂等方面探讨固相合成法的影响因素。
一、温度温度是固相合成中一个重要的影响因素。
适宜的反应温度可以提高反应速率，加快反应进行。
通常情况下，提高温度可以增加分子的热运动能量，增加反应物分子之间的碰撞频率，从而促进反应的进行。
但是，温度过高也可能导致副反应的发生，降低产物的纯度。
因此，在固相合成中，选择合适的反应温度是至关重要的。
二、溶剂溶剂在固相合成中起到介质和反应物之间的媒介作用，可以促进反应物的溶解和扩散。
溶剂的选择应根据反应物的性质和反应条件来确定。
常用的溶剂有氯代烃、醇类、醚类等。
不同的溶剂会对反应速率和产物的选择性产生影响。
有时候，溶剂中的杂质也可能对反应产物的纯度有影响，因此，在固相合成中，选择合适的溶剂是非常重要的。
三、反应时间反应时间是固相合成中另一个重要的影响因素。
反应时间过长可能导致副反应的发生，降低产物的纯度。
反应时间过短则可能导致反应不完全，影响产物的收率。
因此，在固相合成中，要根据反应物的性质和反应条件来确定合适的反应时间。
四、反应物浓度反应物浓度是固相合成中影响反应速率和产物选择性的重要因素。
一般来说，提高反应物浓度可以增加反应物分子之间的碰撞频率，从而促进反应的进行。
但是，反应物浓度过高也可能导致副反应的发生。
因此，在固相合成中，选择合适的反应物浓度是非常重要的。
五、催化剂催化剂在固相合成中起到催化作用，可以降低反应的活化能，提高反应速率。
选择合适的催化剂可以改变反应的途径和产物的选择性。
常用的催化剂有酸、碱、金属催化剂等。
催化剂的选择应根据反应物的性质和反应条件来确定。
在固相合成中，催化剂的选择和使用方法是一个复杂的问题，需要综合考虑多个因素。
固相合成法的影响因素包括温度、溶剂、反应时间、反应物浓度和催化剂等。
固相合成
自发极化
• 铁电性的微观机制来自于自发极化，钙钛 矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的 自发极化主要来源于B离子偏离八面体中心 沿四重轴、二重轴和三重轴的位移的运动， 分别对应四方相、正交相和三角相，在立 方相中，Ti离子位于氧八面体中心，整个晶 体无自发极化，是顺电相。合成工艺对材 料的微观结构影响较大，因此材料性能与 合成工艺关系非常密切。
• 1 高温炉 • 2 球磨机 • 3 成型机 • 4 磨床 • 5 检测仪器
第2节 固相合成举例
• 1 压电陶瓷，如PZT等 Pb3O4 + ZrO2 + TiO2 → Pb (Zr1-x,Tix)O3 • 2 铁氧体，如ZnFe2O4 ,BaFe12O19等
Fe2O3 + ZnO = ZnFe2O4 • 3 微波电介质陶瓷，如BaTi4O9等
PbTiO3, PbZrO3
• PbTiO3和PbZrO3是铁电体和反铁电体的典 型代表，Zr和Ti属于同一副族，PbTiO3和 PbZrO3具有相似的空间点阵形式，但两者 的宏观特性却有很大的差异。
居里温度
• 铁电（或反铁电）陶瓷只在某一温度范围 内才具有铁电（反铁电）性，当温度高于 临界温度Tc时，铁电（或反铁电）相转变 为顺电相，自发极化消失，这个临界温度 Tc就称为铁电（或反铁电）陶瓷的居里温 度。居里温度高，能在很宽的范围内调整 性能以满NiO+Fe2O3
如何加速固相反应？
• 1）增加T • 2）采用微细的原料 • 3）采用活性高的原料，用碳酸盐比用氧化
物反应速度要快 • 4）原料压制成块比散料反应要快 • 5）其它
先进固相合成技术
• 1 微波加速合成：极性物质能强烈吸收微波。 • 2 电流加速合成
固相有机合成
(3) 将催化剂连接在支持体上，得到固相高分子催 化剂。使用这种催化剂可以在反应的任何阶段把催 化剂分离出来，从而控制反应进程，而且这种催 化剂通常还具有更好的稳定性和可循环使用性，因 而降低了成本。
（二）固相合成方法的优越性:
(1) 后处理简单：通过过滤、洗涤就可以将每一步 反应的产物和其它组分分离;
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无机载体：包括硅胶、氧化铝等。 在有机类载体中，由于聚苯乙烯树脂具有价廉
易得、易于功能基化、稳定性好等诸多优势而成为 目前应用最多的高分子载体。 根据载体的物理形态，又可分为： 线型、交联凝胶型、大孔大网型等。
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1、 聚苯乙烯（PS）类载体 Merrifield 树脂就属于此类。它是一种低交联 的凝胶型珠体。凝胶型聚苯乙烯树脂通常用1% 或2%二乙烯苯交联。一般说来，凝胶型聚苯乙 烯树脂在有机溶剂中有较好的溶胀性并具有较 高的负载量，但是机械性能和热稳定性较差， 所以它们不适合连续装柱方式操作，反应温度 不能超过100℃。 另外还有大孔型树脂，它具有较高的交联度， 机械稳定性好，在溶剂中溶胀度低，但是负载 量较小。
1963 年Merrifield 发表了肽的固相合成研究， 打破了传统的均相溶液中反应的方法，以固相高 分子支持体作为合成平台，在合成中使用大大过 量的试剂，反应结束后通过洗涤除去多余的试剂， 实现了肽的快速合成，他本人因为此项杰出的工 作获得了1984 年的诺贝尔化学奖。固相有机合成 反应产物分离、提纯方法简单，环境污染小，是 一种较理想的合成方法。
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为了使固液非均相反应能顺利进行，载体树 脂需要在溶剂中具有足够的溶胀性，交联度过高 的PS-DVB 树脂显然不能满足固液反应对树脂溶胀 性的要求，所以低交联度的聚苯乙烯(1 %～2 %二 乙烯苯交联) 最适宜作固相合成载体。此交联度的 聚苯乙烯树脂在很多溶剂(如甲苯、二氯甲烷、 DMF 等) 中的溶胀性都很好。
固相合成技术
固相合成技术固相合成技术是目前合成高质量、复杂结构生物分子的主要方法之一。
它的核心思想是将反应物直接固定在高度吸附性的固体基质上，并在固相中进行反应，最终得到目标产物。
该技术具有高效、快速、高纯度等特点，已成为目前洞察生物学、药物化学等领域的重要工具。
固相合成技术的历史可以追溯到20世纪五十年代初期。
当时，科学家们采用针筒与钢珠混合的方法进行化合物的合成。
然而，这种方法存在着分离难题和低收率等问题，限制了它的广泛应用。
随着聚乙烯醇和聚乙二醇等吸附性高分子在60年代的引入，固相合成技术开始展现出显著的优越性。
在固相合成中，最重要的基质是硅胶或高聚物基质。
硅胶的特点是具有疏水性，可以有效地吸附在其表面上的化合物，而高聚物基质则具有更强的亲水性，可以吸附氮、氧、磷等带电离子。
通过这些特性，生物分子中的不同官能团可以根据需要被选择性地吸附在特定的基质上。
集中加成和固相小环技术是固相合成技术中应用最广泛的两种方法。
集中加成是指将反应物和合成固体放在一起，在反应体系中加热和搅拌，让反应物在固相中发生反应。
这种方法的优点是反应速度快，但由于反应物数量巨大，因此产生的化学垃圾也相应增加。
固相小环技术则是一种更加高效的方法。
在小分子中，各个反应部分之间的距离较近，而在大分子中，因为间隔的原因，反应平均需要更长的时间。
因此，将试剂吸附到固体上后然后反应，就能够更快的产生化合物。
尽管固相合成技术在科学研究领域中已经风靡多年，其在药物化学和生物学领域的应用也日益广泛。
例如，在药物化学方面，固相合成技术可用于合成肽、蛋白质和核酸等生物大分子，这些分子在疾病治疗中充当着重要的角色。
而在生物学领域，固相合成技术则被用于杂交技术、蛋白质结构研究、免疫检测和荧光标记等方面。
值得注意的是，固相合成技术虽然具有高效、快速和高纯度等优点，但也存在着一些问题。
例如，反应中反应产物与基质的竞争性吸附关系可能会导致产物的损失。
另外，当反应物比价值时，固相合成法的成本也会比溶液合成法高。
固相法合成磷酸铁锂
摘要橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料，它具有价格低廉，热稳定性好，对环境无毒，可逆性好，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子溶解，使其成为最具潜力的正极材料之一。
但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍它的应用。
因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和锂离子传导性着手来对其进行改性研究。
本实验以Li2CO3为锂源，FeC2O2·2H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，以淀粉为碳源按不同比例混合，采用球磨法处理原材料，经喷雾干燥制得前驱体。
采用不同的烧成温度并应用充放电测试等方法，系统的研究温度对LiFePO4性能的影响。
结果表明在0.1C倍率充放电时600℃下合成的材料具有较好的放电容量为151.6mAh/g。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；固相法；温度影响AbstractOlivine-type LiFePO4 as a new lithium ion battery cathode material, it has low price, good thermal stability, environmental non-toxic, good reversibility, and anion of which can stabilize the structure to prevent the dissolution of iron ions , making it one of the most promising cathode material.But LiFePO4 low intrinsic electronic conductivity and lithium ion diffusion coefficient seriously affect its electrochemical performance, and hinder its application.Therefore required to improve the LiFePO4 material from the electronic conductivity and lithium ion conductivity to proceed to its modification.In this experiment, Li2CO3 as lithium, FeC2O2.2H2O,Fe2O3 as iron source, NH4H2PO4 as the phosphorus source, using starch as carbon source mixed in different proportions, handling of raw materials by ball milling, spray-dried precursor obtained. Sintering temperature and different charge-discharge testing methods applied to study the impact of temperature on the performance of LiFePO4.Results show thatLiFePO4 cells showed an enhanced cycling performance and a high discharge capacity of 151.6mAh g-1at 0.1 CKeywords：Lithium ion battery; Cathode material; Lithium iron phosphate, Solid State Method ;temperature effect目录1绪论 (1)1.1锂离子电池的发展 (1)1.2锂离子电池材料的研究进展 (5)1.3磷酸铁锂正极材料 (13)1.4本论文的研究内容和研究方法 (22)2实验方案及测试方法 (23)2.1实验原料 (23)2.2实验设备 (23)2.3 试验方法 (24)2.4 电池的制作 (25)3实验结果分析与讨论 (27)3.1 焙烧温度对产物性能的影响 (28)3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响 (29)4 结论 (34)参考文献 (35)致谢 (42)附录 (43)III1 外文文献原文 (43)2 外文文献译文 (50)IV1绪论1.1锂离子电池的发展1.1.1锂离子电池的诞生电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打（V olt）发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。
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构特征。
2.1 固相合成反应类型
低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通 常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或
接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近
室温（≤ 100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便 于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、 高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今 社会绿色化学发展的要求。
固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体 （即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经 历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著 速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中 都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。
第二章 固相合成法
陶器
瓷器
第二章 固相合成法
电容器
微波器件
第二章 固相合成法
固相化学的应用：制陶工艺
第二章 固相合成法
英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。 “在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反 应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000—1500℃”。
第二章 固相合成法
思考： 固相反应与在溶液中反应有哪些不同？
第二章 固相合成法
固相反应的特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分 局限在固体中，使反应只能在界面上进行。
L1＋L2
扩散快 反应快
均相中反应
一般室温下可以反应
S1 ＋ S2
扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
第二章 固相合成法
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统
硅钼棒
钨丝
1700
1700
石墨棒
钨管
2500
3000
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
第二章 固相合成法
许多固相反应在低温条件下便可发生。 一个室温固——固反应的实例： 固体4-甲基苯胺与固体CoCl2· 6H2O按2：1摩尔比在室温 (20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应 完全。该反应甚至在0℃同样瞬间变色。
2.1 固相合成反应类型
固相反应
高温固相反应
中温固相反应
低温固相反应
高温: 高于600℃ 中温: 100-600 ℃ 低温: 低于100 ℃
2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于 600 ℃。高热固相反应已经在材料合
成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进
行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状 况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随
着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于 制备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化 合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息， 并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分 解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结
2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
获得高温的方法 高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电 等离子体电弧 激光 原子核裂变及聚变 高温粒子 温度 / K 1,273 – 3,273 4,000 – 6,000 > 4,273 20,000 105 – 106 106 – 109 1010 – 1014
2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉 感应炉
电弧炉
放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
2.2 高温的获得和测量技术
电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便， 温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。
第二章 固相合成法
1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching Gene ral Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量 比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或 离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中 扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须 在高温下进行”。
2.2 高温的获得和测量技术
各种电阻材料及其最高工作温度
发热体 镍铬丝 硅碳棒 铂丝 铂铑合金 钼丝 最高温度 / ℃ 1060 1400 1400 1540 1650 发热体 ThO2 / CeO2 ThO2 / La2O3 钽丝 ZrO2 碳管 最高温度 / ℃ 1850 1950 2000 2400 2500
第二章 固相合成法
固相反应定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
第二章 固相合成法
固相合成法： 指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应 物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相 反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程 简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之 一。