高阻隔聚乙烯醇涂布膜的研究进展

12 塑料包装 2018年 第28卷 第2期 近年来，随着社会的发展和人民生活水平的不断提高，人们对于包装材料的要求越来越高，如食品包装材料要求具备高阻隔性、保鲜性、环境友好可降解性、抗菌性等，从而达到延长食品保质期的目的。 目前，未使用阻隔包装材料而造成的食品腐烂现象常有发生，这不仅造成了食物浪费、成本提高，也间接的成为了食品安全问题的新隐患。 据报道[1]，在工业技术成熟的发达国家，食品药物等在加工、运输、贮存、交易、一直到消费者的手中，这个过程中只有约2%的损失，而在发展中国家约有30%~50%的食品药物在保质期内变质。因此，发展各类高阻隔性能的包装材料是我国目前研究的热点。 市场上的包装材料种类繁多，阻隔性能也不尽相同。国内外常用的阻隔材料有聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）、聚

乙烯醇（PVA）、镀铝薄膜以及纳米复合材料薄膜等[2]。 常见薄膜材料的阻隔性能如表1所示。 然而，PVDC中含有氯元素，在加工和再处理过程中，会生成不利于环境与产品的HCl和二噁英等含Cl的有机化学物质，发达国家逐渐停止使用。EVOH的耐候性和耐水性的问题至今仍没有得到有效的解决，且价位大大高于其他材料，

高阻隔聚乙烯醇涂布膜的研究进展 刘耘 李婷 东为富* （江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

摘要：本文介绍了PVA材料高阻隔性能的机理，对常见的涂布型PVA阻隔膜的耐水改性研究、涂布复合工艺及其制作方法进行了综述，并对已经产业化的涂布型PVA阻隔包装薄膜作了简要阐述。文中将涂布型PVA阻隔膜和商品化的EVOH和PVDC阻隔复合膜进行比较，涂布型PVA阻隔薄膜阻隔性能优异、价格低廉、绿色环保，具有更加广阔的市场前景。 关键词：聚乙烯醇 涂布膜 高阻隔性 包装材料 Research Progress of Polyvinyl Alcohol Coated Films with High Barrier Property

Liu Yun Li Ting Dong Weifu*

（School of Chemical and material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China） Abstract：Polyvinyl alcohol (PVA) coated film is used for barrier packaging film due to its high barrier property.

This research summarized the barrier mechanism, water resistance and process method of PVA. In addition, it has been briefly presented the development of industrialized PVA coated film. The PVA coated barrier film is compared with commercial EVOH and PVDC barrier composite films, which has excellent barrier properties, low cost, environmental performance and market prospect. Keywords：Polyvinyl alcohol Coating film High barrier property Packaging material 2018年 第28卷 第2期 1. 材料的阻隔机理 通常所说材料的阻隔性能是指特象，如氧气、水蒸气、二氧化碳等从渗透到另一边的容易程度。物质对聚渗透性取决于透过物的种类，聚合物能以及透过物与聚合物的相互作用聚合物的结晶结构链段排列整齐大，小分子渗透物难以渗入通过，其膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺现的，另外材料的微裂纹、缺陷均会的增加。 小分子对于聚合物的渗透性可以个过程：（1）小分子在聚合物薄膜表小分子在聚合物表面发生相互作用发小分子在压强较高的一侧达到溶解平压强较低的另一侧扩散；（4）解吸。小分子物质在聚合物基体中的扩的自由体积有关，自由体积大则渗透高温度时聚合物自由体积变大，故渗增大。 图1 小分子在材料中的渗透以及国内没有成熟的生产线，很难大规模是一种无色透明的水溶性高聚物，价另外，PVA的透明性、耐腐蚀、生氧气以及水蒸汽阻隔性等性能出众，表薄膜 透氧量，厚25μm （23℃，0%RH） （湿度高时透 塑料包装 是指特定的渗透对碳等从材料的一边质对聚合物薄膜的聚合物的结构、性作用[5]。 列整齐、堆砌密度过，其对聚合物薄结晶缺陷部分而实陷均会导致渗透性性可以分为以下几薄膜表面吸附；（2）作用发生溶解；（3）溶解平衡后开始向解吸。 中的扩散与聚合物则渗透性强，而升，故渗透系数亦会 透以及阻隔机理 另外，小分子与大分子之影响小分子物质在大分子中的分子材料交联、链段刚性的增等均会限制链的运动，致使材面上链段运动自由度减小，从降增加其阻隔性[6]。小分子在隔机理如图1所示。 2. 聚乙烯醇阻隔材料聚乙烯醇（PVA）是一种无味透明的高分子材料，其颗絮状或者粉末状固体。其性质间，具有水溶性，可溶于水（亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯于汽油、四氯化碳、二氯甲烷机溶剂。PVA 是一种线性结晶系。随着结晶度的增大，其量也随之增大。聚乙烯醇可由或醇解制得，结构式如图H2C图2 PVA结构PVA熔点约230℃，玻璃PVA分子链上含有大量强极因此PVA容易形成分子内和氢键使PVA分子链堆积规整异的阻隔性能，特别对O大规模应用。PVA 物，价格便宜。 腐蚀、生物相容性、出众，可回收再生 利用，燃烧时仅生成二氧化有害于环境及人类健康的物食品、有机溶剂、生物医药的优势[3-4]。 1 各种薄膜的透氧性（ml/24h▪m2） PVA EVOH PVDC PAN＜0.2 高时透过量增大） 0.4~5 7.7~26.5 12.5 13 分子之间的相互作用也会子中的溶解与扩散，而高性的增加、结晶度的增加致使材料难以溶胀、相界小，从而使材料渗透性下分子在材料中的渗透及阻

材料 是一种人工合成的、无色，其颗粒形状一般为片状、其性质介于塑料和橡胶之于水（95℃），微溶于二甲基吡咯烷酮（NMP），难溶氯甲烷、丙酮等大多数有性结晶聚合物，属于单斜大，其断裂强度和初始模醇可由聚醋酸乙烯酯水解图2所示： CHn

OH

结构式 ，玻璃化温度75～85℃。强极性羟基，尺寸较小，子内和分子间氢键。大量的积规整，结晶度高，具有优2、CO2、N2等都具有较

二氧化碳和水而不产生其他康的物质，无污染，所以在物医药等包装方面具有独特

AN PA HDPE 2.5 40 510~3875 14 塑料包装 2018年 第28卷 第2期 高的阻隔性能[7]。 在室温、低湿度条件下，高醇解度聚乙烯醇O2、N2的透过率几乎为零，CO2的透过率也仅仅为0.02 g/ m2▪d。其阻隔氧气的性能是目前已知阻隔型树脂中最好的。对PVA来说，小分子气体很难穿过其规整的晶区，所以主要是依靠结晶区的缺陷以及非晶区才得以实现。 PVA高分子主链上具有众多的侧羟基，这些羟基使得PVA自身形成大量的氢键，这使得PVA具有高阻隔性能的同时也导致了PVA的熔融温度（230℃左右）与其热分解温度（230~250℃）相差不大，熔融即热分解，因而PVA难以熔融加工。这大大限制了其在阻隔包装领域的应用[8-10]。PVA耐化学性优良，不受烃类、氯代烃、醇类等的侵蚀，也不受臭氧的作用，PVA耐辐射性好，可用于辐射杀菌食品的包装。聚乙烯醇涂布膜可以提供上述PVA固有的各种特性，又可以结合被涂基材膜的特性，因而是目前阻隔软塑包装业前景看好的一种新品项目。 3. 涂布型PVA阻隔薄膜 PVA（聚乙烯醇）是一种多羟基聚合物，在适当的醇解度下具有良好的水溶性和成膜性，通过分子链间的氢键，形成“假性结晶结构”使得透过氧气的自由体积减小，因此未改性的PVA在干燥的环境下具有优异的氧气阻隔性能，但由于PVA分子中含有亲水性的羟基，未改性的PVA薄膜裸露于潮湿环境中(相对湿度60%～90%)容易吸水，发生溶胀，自由水进入到分子链间，破坏分子间氢键作用，使其对氧气的阻隔性能大幅降低甚至消失。所以，目前实际应用中一般先将PVA经过改性后制成水性涂布液，使其耐水性能大大提高，然后再将改性PVA水性涂布液直接涂布在经过表面处理的PET、PP、PE等基材的薄膜表面，就可以得到高质量、低成本的高阻隔性改性PVA涂布膜[11]。 3.1 耐水改性PVA涂布液的研究进展 针对PVA涂布液耐水性较差的问题，在实际应用中必须对其进行耐水改性，目前主要的改性方法有化学交联法、物理交联法、无机纳米材料复合法等[12]。但是由于物理交联没有化学交联稳定，时效性较短且加工过程比较复杂，不适合批量生产，因此工业上应用较少。 3.1.1 化学交联——氨基树脂改性

氨基树脂是由含有氨基的化合物如尿素、三聚氰胺等与甲醛和醇类经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)等。氨基树脂对PVA耐水性的改性主要是通过羟基间发生酯化交联反应。经过氨基树脂交联改性后的PVA涂布液具有较好的光泽度、硬度、耐化学性、耐候性以及优良的耐水性。 庞志鹏等[13]将甲醇与水混合均匀后再与聚乙烯醇混合，升温至90℃以上并保持2h，然后冷却至室温后再依次加入氨基树脂和酸性催化剂，最后涂布到底膜上经干燥冷却制得PVA复合阻隔膜。该方法得到的改性涂布膜不仅能有效的提高PVA的耐水性，而且利用协同效应，同时克服了聚乙烯醇水溶液的表面结皮、粘度不稳定及其与基材表面稳定性差等问题，而且可以确保聚乙烯醇的阻隔性能。后来，庞志鹏等[14]还研制了一种对人体无毒的密胺树脂（三聚氰胺甲醛树脂）改性液。该改性液是一种多官能团的缩聚物，在添加较少含量的情况下，就能与PVA中的羟基适度交联，使PVA形成一种强韧的三维结构涂层，稳定了PVA在高湿度条件下的气密性，提高了耐水能力。 胡焱清等[15]用对人体无毒副作用的氨基树脂改性液对PVA进行适度交联，不仅保留了PVA的阻氧性能，还增加了改性PVA涂布膜与基材之间的附着力。改性PVA产品不仅满足了军品包装的要求，在民品市场也得到了广泛应用。 3.1.2 化学交联——硼酸改性

因硼酸价格低廉，来源广泛，便于贮存，处理起来简单方便，因而它对于PVA薄膜来说是非常合适的交联剂。硼酸是一元极弱酸，其酸性是由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。利用这种缺电子性质，可以和PVA中的羟基发生交联反应，提高其耐水性。