(完整版)16《仪器分析》电位分析法(3课时)
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仪器分析 第八章 电位分析法
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
-3
-2
二、标准加入法：以测定阳离子
为例来介绍它的分析方法：
第一步：先测定体积为Vx，浓度 为Cx的样品溶液（试液）的电位
值E1；
第二步：在样品溶液（试液）中
加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓 度为Cs的标准溶液，并测定其电
位值E2；
然后再用测得的E1、E2通过计算求 得试液中待测离子的浓度。
CsVs Cx E /S Vx(10 1)
Ex K ' 0.0592 pH x
两式相减得：
Ex Es pH x pH s 0.0592
E、玻璃电极特点：
对H+ 有高度选择性的指示电 极，使用范围广，不受氧化剂还原
剂影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡
快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用
最后再在相同条件下测定试液
的电极电位值，由电极电位值从
曲线上就可查出试液中待测离子 的浓度。
TISAB（离子强度调节剂）：维持
溶液的离子强度外，起辅助作用的溶 液。如：测定水中F－时，要在试液和
标准溶液中加入1mol/LNaCl，
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
-3
-2
二、标准加入法：以测定阳离子
为例来介绍它的分析方法：
第一步：先测定体积为Vx，浓度 为Cx的样品溶液（试液）的电位
值E1；
第二步：在样品溶液（试液）中
加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓 度为Cs的标准溶液，并测定其电
位值E2；
然后再用测得的E1、E2通过计算求 得试液中待测离子的浓度。
CsVs Cx E /S Vx(10 1)
Ex K ' 0.0592 pH x
两式相减得：
Ex Es pH x pH s 0.0592
E、玻璃电极特点：
对H+ 有高度选择性的指示电 极，使用范围广，不受氧化剂还原
剂影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡
快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用
最后再在相同条件下测定试液
的电极电位值，由电极电位值从
曲线上就可查出试液中待测离子 的浓度。
TISAB（离子强度调节剂）：维持
溶液的离子强度外，起辅助作用的溶 液。如：测定水中F－时，要在试液和
标准溶液中加入1mol/LNaCl，
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
仪器分析之电位分析法
（三）玻璃电极工作原理
1. 第一步：水中浸泡 第一步：
Na+ 0.1 M HCl 内参比溶液
NaOSi≡ HOSi≡ HOSi≡ HOSi≡ 水化层 0.1-0.01微米 HOSi≡
NaOSi≡ HOSi≡ 干玻璃层 0.1毫米 HOSi≡ 水 水化层 0.1-0.01微米 HOSi≡
2. 第二步：测定 第二步：
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； 外部试液、电极内参比溶液的H 活度； a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅胶层表面H+活度； 玻璃膜外、内水合硅胶层表面H 活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 2.303RT/F lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H 活度( 是固定的， 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K + 2.303RT/F lg a1 = K – 2.303RT/F pH试液 则电池电动势为： 则电池电动势为：E = EHg Cl /Hg −(EAgCl/Ag + E膜)
RT ni / nj E膜 = K ± ln α i + K ij (α j ) ) （ nF
——Kij 选择性系数 意义： 意义：产生相同的电位响应所需的待测离子和干扰离子活度的 比值。 比值。 公式： 公式：
K ij =
αi
αj
ni / nj
Kij其值越小越好 Kij= 0---------1---------∞
《仪器分析》第三章电位分析法
4 ohmic 极化
由于电解质中的电导率限制导致的电位变化。
可逆电极和不可逆电极
可逆电极
与溶液中的离子处于平衡状态，无极化现象发生。
不可逆电极
存在极化现象，导致电位难以稳定。
电动势与 Gibbs 自由能变化
电动势是化学反应的推动力，与 Gibbs 自由能变化成正相关。通过测量电动势， 我们可以了解化学反应的自由能变化。
使用具有选择性的膜或离子交换体测量特定离 子的活性。
参比电极
提供一个已知电势的参照，用于测量未知电势 的电位差。
极化现象的影响
1 电化学极化
由于电极表面的反应拦截导致电位变化的现 象。
2 浓度极化
由于反应物浓度变化导致电位变化的现象。
3 激活极化
由于电子和离子在电极表面之间传递的速率 限制导致的电位变化。
平衡电势和电动势
平衡电势是在标准条件下，电池达到平衡状态时的电势。而电动势考虑了非 标准条件下的各种因素，如温度、浓度差等。ຫໍສະໝຸດ 《仪器分析》第三章电位 分析法
电势的基本概念
电位计的原理
电位计是一种用于测量电势差的仪器，基于两个电极之间的电学原理。它利 用电流和电荷之间的关系，通过测量电阻来计算电势差。
电位计的分类
热电偶电位计
利用热电效应测量温度差产生的电势差。
玻璃电极
通过测量电解质溶液中氢离子活性来测量电势 差。
离子选择电极
仪器分析电位分析法
E电 池 E E
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
仪器分析-电位分析
34
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
16《仪器分析》电位分析法(3课时)(可编辑修改word版)
武汉软件工程职业学院教案（理论教学首页）装订线析结果。
这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration)、电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法(amperometric titration)。
第三类是电重量法(electrogravimetric analysis)，或称电解分析法(electro-analysis)。
这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。
（二）电化学分析方法的特点：电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面广。
由于在测定过程中得到的是电学讯号，因而易于实现自动化和连续分析。
电化学分析法在化学研究中亦具有十分重要的作用，它已广泛应用于电化学基础理装论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。
电化订线学对成分分析（定性及定量分析）、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。
总的来看，电位分析法有如下特点：1.设备简单、操作方便；一般电位分析法只用酸度计（离子计）或自动电位滴定计即可，操作起来也非常方便。
2.方法多、应用范围广；直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格式作图法等，电位滴定法也可根据实际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。
3.可用于连续、自动和遥控测定；由于电位滴定测量的是电讯号，所以非常方便将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。
4.灵敏度高、选择性好、重现性好。
电位分析法的灵敏度高，例如直接电位法一般可测离子浓度范围为10-1～10-5mol/L，个别可达10-8 mol/L，对H+的浓度还可以更低。
而电位滴定法的灵敏度要更高。
电位分析法的选择性也很高，有一些已经作为部标或国标。
电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
《电位分析法 》课件
食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
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比电极，所以在电化学分析中很少使用。在分析测定中常用的参比电极
是甘汞电极和银-氯化银电极 。 1、甘汞电极 甘汞电极属于金属－金属难溶盐电极，其结构是将一根铂丝插入
汞、汞与氯化亚汞（甘汞）的糊体中，并使糊体浸入适当浓度的 KCl 溶液（通常是 0.1 mol/L、1 mol/L 及饱和溶液）中，即组成甘汞电极。
E＝E
AgCl
/
Ag－0.0592lg
Cl
这类电极还有 Hg－Hg2Cl2 电极。
装
订
（3）汞电极（第三类电极）
线
汞电极是镀汞银电极浸入被测离子 Mz+溶液中，并加入少量
HgY 2 （浓度为 1.0☓10-6 mol·L-1）达平衡后构成的电极。
相应半电池：
HgY 2 , MY(n4) , Mn
电极反应： Hg 2 2e Hg
HgY 2 Hg 2 Y4
K不稳
1 Ks (HgY2 )
[Hg2 ][Y4 ] [HgY2 ]
Y4 Mn MY(n4)
Ks
(MY
(n4)
)
[MY (n4) ] [Y 4 ][M n
]
298K 时的电极电势：
（第 页）
武汉软件工程职业学院教案（附页）
E (Hg2/Hg)
E Θ (Hg2/Hg)
E＝E0 0.0592lg 氧化态
n
还原态
对金属离子而言，还原态是固体金属，它的活度是一常数，均定为
1，所以上式可以化简为：
E＝E0
0.
0592 n
lg
M
n
根据上式可见，测定了电极电位，就可以离子的活度，（或在一定
条件下确定其浓度）这是电位分析的理论依据。
在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发生浓度的突变
溶液也明显偏离理想溶液。例如 0.01mol/L ZnSO4 溶液，它的有效浓度 只有实际浓度的 39﹪。
活度与浓度的关系为：
＝c
式中 α 是活度，c 是浓度，γ 是活度系数。活度系数通常小于 1，当
（第 页）
武汉软件工程职业学院教案（附页）
溶液无限稀释时，离子间的相互作用趋于 0，活度也就接近于浓度。 在实际应用中，目前技术上还无法配制标准活度溶液，我们只能设
可见，该类电极不能作响应某种金属离子的电极，但可作氧化还原
（第 页）
武汉软件工程职业学院教案（附页）
滴定的指示电极。如上述电极可作为有关铁的氧化还原滴定的指示电
极。
(5) 膜电极 — 离子选择性电极 这类电极是以固态膜或液态膜为传感器，它能指示溶液中某种离子
的活度，膜电位与离子活度的关系符合能斯特方程。但膜电位产生的机
好，电极电位已知和易于制备的特点。而且它还应该具备对温度或浓度
装
订
的改变无滞后现象，电极对测试溶液的液接电位应小到可以忽略的程
线
度，当有小电流（约 10-8A 或更小）通过时，电极电位不应有明显变化；
电极的电阻不应太大；以及装置简便，使用寿命长等特点。标准氢电极
是最精确的参比电极，但因是气体电极，不宜用作测定溶液中离子的参
（滴定突跃）。如果在滴定过程中在滴定分析的容器里浸入一对适当的
装
订 电极，让它们构成电池，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突
线
变（电位突跃），因而可以根据电极电位突跃确定滴定终点的到达，这
就是电位滴定法的原理。
在实际工作中，测定的是溶液的浓度，能斯特方程式中用的是活度，
是因为电解质在溶液里电离为正、负离子，产生库仑力作用，使很稀的
电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电
流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析
测定。它包括直接电位法和电位滴定法。本章我们主要讨论的也是直接
电位法以及电位滴定法。
直接电位法：通过测量电池电动势来确定待测离子的活度(或浓度)
的方法，例如溶液的 pH 的测定。由于离子选择性电极的广泛应用，运
用电位滴定法可测定近 30 种离子的浓度。近 30 年来直接电位法得到了
很大的发展。
装
订 线
电位滴定法：通过滴定过程中电动势的变化来确定终点的滴定方
法。它与一般容量滴定法相似，只是确定终点的方法不同，特别适用于
无合适指示剂、深色或浑浊试液等的滴定分析，而且易于实现自动化。
二、电位分析法的理论依据――能斯特方程式 电极电位与溶液中对应离子浓度的关系，可由能斯特方程式表达：
（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 第二类电极是金属和其难溶盐及金属离子溶液达平衡后构成的电 极。该电极由金属表面覆盖一层难溶盐所构成，它能间接反映该金属离 子生成难溶盐的阴离子活度，所以又称为阴离子电极。例如 Ag－AgCl 电极可以指示溶液中氯离子的活度这是因为：
AgCl(s) e Ag Cl
订
线 学对成分分析（定性及定量分析）、生产控制和科学研究等方面都有很 重要的意义。 总的来看，电位分析法有如下特点： 1.设备简单、操作方便；一般电位分析法只用酸度计（离子计）或 自动电位滴定计即可，操作起来也非常方便。 2.方法多、应用范围广；直接电位法中可采用标准曲线法、一次标 准加入法和格式作图法等，电位滴定法也可根据实际情况灵活选择滴定 方式和滴定剂。 3.可用于连续、自动和遥控测定；由于电位滴定测量的是电讯号， 所以非常方便将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。
比电极则不受待测离子浓度变化的影响，具有较恒定的数值。当参比电
极与指示电极共同浸入试液中，构成一个自发电池，通过测量电池的电
动势，可求得待测离子的浓度。
装
订
（一）指示电极
线
指示电极具有响应速度快、选择性好的特点。常用的有如下 5 类指
示电极：
(1) 金属-金属离子电极（第一类电极）
把能够发生可逆氧化还原反应的金属，插入含有相应金属离子
a MY(n4)
[MY(n4) ]
几乎不变，所以可得以条件电极电位
表示的 Nernst 方程为：
E (Hg2/Hg)
E 0 (Hg2/Hg)
0.0592 2 lg aMn
可见，该电极可指示金属离子的活度或浓度，也可指示配位滴定的
终点。
使用条件: pH 在 2 ～11，过大成 HgO 沉淀；过小有酸效应。
法使欲测组分的标准溶液与被测溶液的离子强度相等，活度系数也就不 变了，这时就可以用浓度来代替活度了。
三、指示电极与参比电极
电位分析是根据工作电池两电极间的电位差或以电位差的变化为
基础的分析方法，在测量电位差时需要一个指示电极和参比电极。指示
电极的电位随待测离子浓度的变化而变化，能指示待测离子的浓度。参
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此半电池可以表示如下：
(1)甘汞电极半电池: Hg, Hg2Cl2(s︱) KCl(aq) (2)电极反应：
2Hg 2Cl - Hg 2Cl 2 2e
E (Hg2Cl2 / Hg)
E ( Hg2Cl2 / Hg)
0.0592Байду номын сангаас2
lg
a2 cl
298K 时的电极电位可表示为：
E (Hg2Cl2 / Hg)
E ( Hg2Cl2 / Hg)
0.0592 2
lg
a2 cl
可见，一定温度下，只要氯离子活度或浓度不变，甘汞电极电势是一个
常数。在 25℃时，三种不同氯离子浓度下的甘汞电极的电极电位（以
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4.灵敏度高、选择性好、重现性好。电位分析法的灵敏度高，例如 直接电位法一般可测离子浓度范围为 10-1～10-5mol/L，个别可达 10-8 mol/L，对 H+的浓度还可以更低。而电位滴定法的灵敏度要更高。电位 分析法的选择性也很高，有一些已经作为部标或国标。
(4)惰性金属电极（零类电极）
有些物质的氧化态和还原态均为水溶性离子时，欲组成一个电极，
尚需一个导体，但该导体不能参加电极反应，故为惰性金属。惰性金属
装
订 本身不参与反应，而仅仅起贮存和传导电子的作用。由此形成的电极叫
线
惰性金属电极。例如，将铂或金插入离子对溶液中可构成此类电极，如
Fe3+ / Fe2+电对以金属铂组成的电极。此类电极的电极电位能反映出氧化
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章节 名称
授课 安排
授课 时数 授课 方法
第四篇 电化学分析技术
3 讲授
授课 时间 授课 教具
教 学 1、了解电位分析法的基本原理 目 的 2、熟悉电极分类及组成
教学 重点
电极分类及组成
教学 难点
电极分类及组成
项目二十六 电化学分析理论基础
一、电化学分析法
（一）电化学分析法分类
第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参
数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电
导分析法(conductance analysis)、库仑分析法(coulometry)、电位分析法
(potentiometry) 、 伏 安 法 (voltammetry) 和 极 谱 分 析 法 (polarographic
analysis)等，均属于这种类型。
第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。这类方法
仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分
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武汉软件工程职业学院教案（附页）
析结果。这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定 (conductance titration)、电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法 (amperometric titration)。