薄膜的化学气相沉积II
化学气相沉积法制备薄膜
W (CO)6 W 6CO
激光束
CH 4 C（碳黑） 2H 2
800 ~1000℃火焰
CH 4 C（金刚石） 2H 2
800~1000℃成工艺
化学气相沉积法合成生产工艺种类
CVD装置通常由气源控制部件 、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和 压强控制部件等部分组成。 任何CVD系统均包含 一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控 制系统等。
大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（APCVD）、 低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、有机 金属化学气相沉积（MOCVD）和激光化学气相沉积（LCVD）等。
3、等离子化学气相沉积（PECVD）
PECVD通过辉光放电形成等离子体，增强化学反应，降低沉积温度，可以在 常温至350℃条件下沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。 在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均 温度高10～100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分 子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使 本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度 下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活 化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。
从气相中析出的固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒， 在气体中生成粒子。
4
CVD技术要求：
反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成 蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度； 通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在 气相排出或易于分离；
TEOS沉积SiO2沉积原理
TEOS沉积SiO2沉积原理TEOS（四乙氧基硅烷）是一种常用的有机硅化合物，可以用来制备二氧化硅（SiO2）薄膜。
TEOS沉积SiO2的原理是通过化学气相沉积（CVD）的方法，在基板表面沉积SiO2薄膜，以实现对基板的保护和功能性改良。
在TEOS沉积SiO2的过程中，首先需要将TEOS气体与氧气混合，然后通过加热使其分解生成二氧化硅和有机物的产物。
这些产物在基板表面沉积形成SiO2薄膜。
TEOS的分解反应可以用以下简化的化学方程式表示：Si(OC2H5)4 + O2 → SiO2 + CO2 + H2O在这个反应中，TEOS分子中的乙氧基团被氧气氧化，生成SiO2、二氧化碳和水。
SiO2沉积在基板表面，形成致密的氧化硅薄膜，起到保护基板和改善表面性能的作用。
TEOS沉积SiO2的原理包括两个主要过程：气相反应和表面扩散。
在气相反应中，TEOS和氧气在反应室中混合并分解，产生SiO2沉积物。
而在表面扩散过程中，SiO2沉积物在基板表面扩散并形成薄膜。
这两个过程共同作用，最终实现SiO2的沉积。
TEOS沉积SiO2的过程受到多种因素的影响，包括沉积温度、压力、气体流量和基板材料等。
这些参数的选择会影响SiO2薄膜的结构、成分和性能。
通过调节这些参数，可以控制SiO2薄膜的厚度、均匀性和致密性，以满足不同应用的要求。
总的来说，TEOS沉积SiO2是一种常用的薄膜沉积方法，可以在微电子、光学、生物医学等领域广泛应用。
通过深入了解TEOS沉积SiO2的原理和影响因素，可以更好地控制SiO2薄膜的性能，为各种应用提供定制化的解决方案。
TEOS沉积SiO2的技术不断发展，将为未来的科学研究和工程应用带来更多可能性和机遇。
薄膜沉积的化学方法
高纯度薄膜对于某些应用至关重要，但化学方法沉积过程中杂质和 缺陷的控制难度较大。
反应条件控制
化学反应的条件，如温度、压力和反应物浓度，对薄膜的特性和质量 有显著影响，需要精确控制。
未来发展方向
1 2
新材料探索
随着科技的发展，对具有特殊性能的新型薄膜材 料的需求不断增加，探索新型化学沉积薄膜材料 是未来的重要方向。
原理
在电化学沉积过程中，电解液中的金属离子在电极上失去电子并还原成金属原子，这些原子在电极表 面逐渐积累形成连续的金属薄膜。
常见反应类型
阴极还原
在阴极上，金属离子获得电子并 还原成金属原子，这是电化学沉 积中最常见的反应类型。
共沉积
共沉积是指同时沉积出两种或多 种金属或非金属元素的过程，可 以通过改变电解液成分和电压来 实现。
离子束沉积
03
通过离子束轰击固体材料表面，将原子或分子溅射出来并在基
底上沉积成膜。
应用领域
微电子和半导体制造
用于制造集成电路、微电子器件和光电器件等。
光学薄膜
用于制造光学元件和反射镜等。
装饰和艺术品保护
用于制造装饰涂层和保护涂层等。
03
电化学沉积 (ECD)
定义与原理
定义
电化学沉积是一种通过在电解液中施加电压来使金属或化合物从溶液中析出并沉积在电极表面形成薄 膜的方法。
复合沉积
复合沉积是指沉积出的薄膜由两 种或多种材料组成，这些材料可 以在空间上相互分离，也可以混 合在一起。
应用领域
01
02
03
微电子器件制造
电化学沉积在微电子器件 制造中广泛应用，如薄膜 导电层、金属连线、电极 等。
表面工程
3薄膜的制备2蒸镀
2）蒸气的方向性
物质在蒸发的过程中，蒸发原子的运动具有明显 的方向性。它对于薄膜的均匀性有显著的影响。
点蒸发源
dM s dAs
M e cos 4 r2
Me—蒸发出来的物质总量
dAs---衬底面积元
螺线形蒸发源------舟形蒸发源
ii、电子束加热：
原理图：
通过改变电子束功率，和电 子束的聚焦，可以控制加热 温度。通过改变电场，磁场 使电子束扫描薄膜材料。
优点：由于电子束只加热薄膜 材料中很小的局部，薄膜材料 的大部分在坩埚中处于低温状 态，隔绝了薄膜材料熔融部分 与坩埚的接触，避免了坩埚材 料的污染；蒸发温度也不受坩 埚材料熔点的限制。
Φ—dAs与蒸发源平面法线 间的夹角
r—蒸发源于衬底间的距离
3）蒸发源---蒸发材料的加热装置
蒸镀的装置—真空室+加热装置（蒸发源）+衬底 蒸发源—电阻加热；电子束加热；高频感应加热
i、电阻加热
把片状或线状高熔点金属
（钨、钼、钛、钽）做成适当形状的蒸发源,装上蒸镀
材料，通电流加热蒸镀材料，使其蒸发。
8、MBE设备的超高真空环境为各类表面分析 方法提供了研究生长过程的条件；
反射式高能电子衍射仪（RHEED）
1983年Neave，Van Hove 首次在MBE外延生长过程 中观察到高能电子衍射镜面 反射电子束强度的衰减振荡， 此振荡周期严格的对应一个 单原子层的生长。
镜面反射 漫反射
元素的蒸气压
由于附着在蒸发源、银上的气体放出使真空度降低。（除 气）为了减小银的损耗，经过适当时间后，减小蒸发源电 流，使蒸发量减小到膜厚计测量的灵敏度之下，直到真空 度恢复。
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积技术
CVD过程热力 学分析的依据： 物质的标准生 成自由能G 随温度的变化
G<0，即反应可沿正 方向自发进行。反之， G>0，反应可沿反方
向自发进行
相应的元素更活泼
复习: CVD 过程的热力学
一般来讲, CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为
化学气相沉积反应的类型
热解反应
如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应
SiH4(g)Si(s)+2H2(g)
(650C)
和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应
Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)
(180C)
还原反应
如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)
一般，CVD 过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段
CVD 过程的动力学（一） 气相传输的阶段
气体传输的阶段涉及 气体的宏观流动 气相内发生的化学反应 气体组分的扩散
等三个基本过程
这些过程的速率都会成为薄膜沉积过程的控制环节 如: 宏观气流的不均匀性、反应时间过短、气体扩散困难等
气相的传输过程——宏观流动
aA bB cC
其自由能的变化为
G c G C a G A b G B
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
GGRTlnaA aaC acB b
GRTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
薄膜的沉积过程
薄膜的沉积过程
薄膜沉积是指将材料沉积到基底表面形成一层薄膜的过程。
这个过程在微电子、光电子、纳米技术等领域都有广泛的应用。
薄膜沉积过程可以分为物理气相沉积和化学气相沉积两种方法。
1. 物理气相沉积
物理气相沉积是指通过高能粒子（如电子束、离子束）或热源（如电阻丝）将材料加热至高温，使其蒸发或溅射到基底表面上形成一层薄膜的过程。
这种方法适用于制备金属、合金、硅等材料的薄膜。
2. 化学气相沉积
化学气相沉积是指通过化学反应将材料从气体状态转变为固态并在基底表面上形成一层薄膜的过程。
这种方法适用于制备半导体、绝缘体和金属等材料的薄膜。
化学气相沉积可以分为以下几种类型：
（1）热化学气相沉积（CVD）
CVD是一种将气态前驱体在高温下分解反应产生材料沉积在基底表面
的方法。
CVD适用于制备SiO2、Si3N4、MoSi2等材料的薄膜。
（2）物理化学气相沉积（PVD）
PVD是指通过物理手段将材料从固态转变为气态，然后在基底表面上
形成一层薄膜的过程。
PVD适用于制备金属、合金、氧化物等材料的
薄膜。
（3）原子层沉积（ALD）
ALD是一种将前驱体分子和反应剂交替注入反应室中，每次只有一个
单层原子或分子被沉积在基底表面上的方法。
ALD适用于制备高质量、均匀性好的绝缘体和金属薄膜。
总之，不同类型的薄膜沉积方法具有不同的特点和优缺点，在实际应
用中需要根据具体情况选择合适的方法。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
三、氧化(oxidation)反应
与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进 行的氧化反应为
S i H 4 ( g ) O 2 ( g ) S i O 2 ( s ) 2 H 2 ( g )
另外，还可以利用
即由一个固相和几个气相组成反应式；
（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分 析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。
只要所需物质的反应先驱物可以气态存在 并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉 积的方法沉积其化合物。
如各种碳、氮、硼化物的沉积 S i C l 4 ( g ) C H 4 ( g ) S i C ( s ) 4 H C l ( g ) （1400°C） （4-8）
3 S i C l 2 H 2 ( g ) 4 N H 3 ( g ) S i 3 N 4 ( s ) 6 H 2 ( g ) 6 H C l ( g ) （750°C） （4-9）
2. 可以有效地控制薄膜的化学成分； 3. 低的设备和运转成本； 4. 与其他相关工艺具有较好的相容性等。
教学ppt
5
第一节 化学气相沉积所涉及的化学反 应类型
一、热解反应
二、还原反应 三、氧化反应 四、置换反应 五、岐化反应
CVD是建立在化学反应 基础上的，要制备特定 性能材料首先要选定一 个合理的沉积反应。用 于CVD技术的通常有如 下所述6种反应类型。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
六、气相运输
教学ppt
6
一、热解反应 (thermal decomposition/dissociation)
热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反 应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过 程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到 一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热 分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热 分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料 等。
2 C d T e ( s ) 2 C d ( g ) T e 2 ( g )（T1，T2） （4-12）
在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被 气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。
教学ppt
13
CVD方法的共同特点是： （1）其反应式总可以写成
a A ( g ) b B ( g ) c C ( s ) d D ( g )
反应特点： 1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以+2价和+4价存在的； 2、提高温度有利于GeI2的生成。
教学ppt
11
2 G e I2 (g ) G e ( s ) G e I4 (g )
可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉 积，具体做法是：
1、在高温（600°C）时让GeI4气体通过Ge而 形成GeI2；
2、在低温（300°C）时让GeI2在衬底上岐化 反应生成Ge。
可以形成上述变价卤化物的元素包括： Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。
教学ppt
12
六、气相运输(vapor transportation)
当某一物质的升华温度不高时，可以利用 其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。 例如：
第四章 薄膜的化学气相沉积
(Chemical vapor deposition)
教学ppt
1
第一节 化学气相沉积反应的类型 第二节 化学气相沉积过程的热力学 第三节 气体的输运特性 第四节 化学气相沉积装置 第五节 Sol—Gel工艺技术
教学ppt
2
简介
化学气相沉积
（chemical vapor deposition, CVD）
教学ppt
10
五、岐化(deviation)反应
某些元素具有多种气态化合物，其稳定性 各不相同，外界条件的变化往往可促使一种 化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。
可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如 2 G e I2 (g ) G e ( s ) G e I4 (g )（300-600°C） （4-11）
如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应 S iH 4 (g ) S i(s ) 2 H 2 (g )(650°C) （4-1）
在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍（nickel）热解生成金属Ni N i( C O ) 4 ( g ) N i( s ) 4 C O ( g )(180°C) (4-2)
教学ppt
3
应用范围包括：
1.固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜； 2.轴承和工具的耐磨涂层； 3.发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。
在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)技术以 及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气 相沉积技术。
教学ppt
4
优点：
1. 可以用于各种高纯晶态、非晶态的金 属、半导体、化合物薄膜的制备；
教学ppt
7
二、还原(reduction)反应
许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧 化物等虽然也可以气态存在，但它们具有 相当的热稳定性，因而需要采用适当的还 原剂才能将其置换出来。
如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应 S i C l 4 ( g ) 2 H 2 ( g ) S i ( s ) 4 H C l ( g )（1200°C） （4-3） 各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应 W F 6 ( g ) 3 H 2 ( g ) W ( s ) 6 H F ( g )（300°C） （4-4）
• 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用 加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反 应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或 气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
• 简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料 导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生 化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表 面上。
S i C l 4 ( g ) 2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) S i O 2 ( s ) 4 H C l ( g )
实现SiO2的沉积。
这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料的 沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以 很高，但沉积速度要求较快。
教学ppt
9
四、置换(combination)反应