大分子自组装的研究进展交流
超分子化学和分子自组装的研究进展与应用

超分子化学和分子自组装的研究进展与应用简介超分子化学和分子自组装是当今化学领域的一个重要分支,它们研究物质在分子层面的组装和性质,为跨学科和应用研究提供了强有力的支持。
这两种研究方法既具有基础研究的价值,又拥有广泛的应用前景。
本文旨在对超分子化学和分子自组装的基本概念、研究进展和应用进行简述。
一、超分子化学和分子自组装的概念超分子化学是指物质在分子层面上自发形成的具有特殊功能和性质的超大分子结构。
超分子化学主要研究分子之间的非共价相互作用,如氢键和静电相互作用等,这些相互作用导致了分子之间的自组装。
分子自组装是指在无外加力作用下,分散的分子自然而然地自组装成为更大、更复杂的结构。
分子自组装是超分子化学的实现途径,通过调节分子相互作用的强度和性质,可以实现自组装的控制和序列化。
超分子化学和分子自组装是相互补充的研究方法,它们共同构建了超分子材料领域的理论基础。
二、超分子化学和分子自组装的研究进展1、分子组装的分级分子自组装是一种高度有序的过程,分子的排列方式和结构的形成由分子之间的相互作用决定。
分子组装可分为一级、二级和三级。
一级自组装是指单个分子自组装成为一个比单个分子大、更定向和有序的结构。
二级自组装是指多个单个分子组装成为更大的孤立分子或超分子。
三级自组装是指在大分子中形成的超分子结构。
2、分子组装的驱动力分子自组装的驱动力是分子之间的相互作用力。
这些作用力通常包括氢键、范德华力、静电作用、π-π堆积和金属配位等。
不同的相互作用力对自组装的形成有不同的影响。
例如,氢键作用使分子之间的距离缩短,范德华力能够使分子低能地堆积在一起。
因此,在分子组装的过程中,属于不同相互作用力的能量对比显得十分重要。
3、组装体系的设计分子组装的研究和应用通常需要设计具有特定空间结构和相互作用的原料。
这些原料可以是单个分子或已经组成的超分子。
例如,在纳米电子学中,通过设计分子和超分子间的相互作用力构建器件,可以实现分子电子器件的组装。
生物大分子的自组装和组装机制研究

生物大分子的自组装和组装机制研究生物大分子是生物体内重要的自组装体,包括蛋白质、核酸、多糖等。
它们的自组装和组装机制非常重要,不仅对于生命科学领域的理解非常关键,还在纳米技术、材料科学、医药学等方面有重要应用。
本文将介绍生物大分子的自组装和组装机制的研究进展。
一、自组装的定义和特点自组装是指分子或分子集合体之间基于非共价作用(如疏水作用、静电作用、范德华作用等)形成自组装结构的过程。
自组装具有自发性、可逆性、多样性等特点,可以形成空气、液体、固体等不同形态的结构。
生物大分子天然地存在于生物体内,具有非常复杂的自组装结构。
例如蛋白质的三级结构就是通过静电作用、氢键、范德华作用等相互作用自组装而成。
核酸的二级结构则是通过碱基间的氢键自组装形成。
多糖则可以通过亲水作用自组装形成纤维状结构。
二、生物大分子的自组装研究进展1. 蛋白质自组装研究蛋白质是重要的生物大分子,它们具有非常复杂的三级结构和功能。
近年来,越来越多的研究关注蛋白质的自组装行为和机制。
例如,研究人员通过在蛋白质表面引入亲水或疏水基团,调控其疏水作用和亲水作用的平衡,从而形成不同形态的自组装结构。
此外,通过自组装形成的蛋白质纳米颗粒还可以用于药物传递、生物传感器等应用。
2. 核酸自组装研究核酸的二级结构是基于碱基间的氢键自组装形成的。
在研究核酸自组装结构方面,研究人员通过调控碱基的配对,并利用外界驱动力如溶液pH、离子浓度等调控其自组装形态。
此外,一些DNA和RNA自组装体还可以用于药物传递和基因治疗等应用。
3. 多糖自组装研究多糖是具有多种生物活性的自组装体,例如葡聚糖、壳聚糖等。
通过调控多糖的化学结构和分子量等参数,可以控制其自组装形态和性质。
例如,可以通过药物修饰让多糖具备药物传递的功能,还可以通过调控其自组装形态实现钙沉积、创伤愈合等功能。
三、生物大分子组装机制研究生物大分子的组装机制非常复杂,需要通过多种方法进行研究。
例如,结构生物学、分子动力学等方法可以揭示蛋白质、核酸等大分子的三级结构和组装动力学。
分子生物学知识:生物体的自组装现象及其机理研究进展

分子生物学知识:生物体的自组装现象及其机理研究进展生物体的自组装现象及其机理研究进展随着分子生物学的发展,越来越多的研究发现,生物体内部存在着多种自组装现象。
自组装是指分子或物质在没有外部干扰的情况下,由于化学或物理性质的相互作用,自发地形成有序的结构或整体的过程。
这种现象在生物体内更加普遍,比如蛋白质的自组装、细胞膜的自组装等等。
这篇文章将对生物体的自组装现象及其机理进行详细的介绍。
一、生物体的自组装现象1.蛋白质的自组装蛋白质是生物体内最为重要的一类分子,不仅构成着细胞的大部分结构,而且是生命活动的关键催化剂。
蛋白质在形成的过程中,往往会进行自组装,形成复杂的大分子结构。
例如,一些蛋白质具有自组装为棒状或管状纤维的能力,这种纤维在生物体中起到重要的骨架结构和支撑功能。
而一些蛋白质也具有自组装为类似于颗粒的形态,这种颗粒在细胞中可以用于运输物质,起到了很重要的作用。
2. DNA的自组装DNA是构成生物体遗传物质的核酸分子,其自组装也成为了科学家们研究的热点。
DNA最为典型的自组装现象是形成双螺旋结构,在这样的结构中,两根DNA单链以互补的方式相连组成了一个双链结构。
此外,还有一种DNA自组装现象叫做DNA自组装纳米技术,即通过改变DNA分子的序列和结构,在特定条件下,可以自组装成预定形状的DNA 纳米结构。
这种纳米技术在医药、纳米电子学等领域有着广泛的应用前景。
3.细胞膜的自组装细胞膜是细胞质膜内外的一层薄膜,由磷脂、蛋白质、糖类等组成。
它的自组装与生物体皮肤、骨骼等的自组装相似,都是依靠分子间的力相互吸引和排斥,形成一种紧密排列的整体结构。
细胞膜的自组装结构非常重要,因为它可以为细胞提供物质的进出和能量输入等生命活动所必需的基础。
二、自组装的机理1.分子间相互作用自组装的机理主要是分子间相互作用的结果,包括静电作用、氢键作用、疏水作用等。
当分子间的相互吸引力大于互斥力时,分子会聚集在一起形成有序的结构。
大分子自组装的原理和应用

大分子自组装的原理和应用随着科技的不断发展,自组装技术在生物医学、纳米技术、材料科学等领域中得到广泛应用。
大分子自组装作为一种重要的自组装方式,在这些领域中发挥着越来越重要的作用。
本文将就大分子自组装的原理和应用展开讨论。
一、自组装的概念和分类自组装是指无外部控制下,分子从无序的状态自发组装成有序的结构。
根据组装过程中所需要的能量来源不同,自组装分为热力学自组装和荧光自组装。
根据分子大小和结构类型,自组装又可分为小分子自组装和大分子自组装。
二、大分子自组装的原理大分子自组装过程中,分子之间主要靠相互作用力相互吸引,使它们形成自组装体。
当大分子在溶液或介质中处于非平衡状态时,为了获得平衡状态,这些张力很大的大分子就会自发地组装形成稳定的有序体系。
大分子自组装的原理还有很多,如疏水作用、静电作用、氢键作用、范德华作用等。
这些作用影响自组装体的形态和稳定性,并为其应用提供了理论依据。
三、大分子自组装的应用1.智能材料利用大分子自组装的能力,可以将一些感应机制设计到材料中,使材料在特定环境下具有智能化的响应行为。
如,通过磁场的作用使大分子材料发生定向组装,从而获得磁响应性能。
2.药物传递系统大分子自组装体的大小和形态可以通过分子设计和自组装条件的控制来调控,从而实现药物的长时间缓慢释放,以达到治疗目的。
如,在药物触发下发生自组装,从而用于小分子物质刺激响应传递药物的目的。
3.生物检测大分子自组装的物理和化学性质,使其可以被用于生物分子的检测。
通过分子设计和表面修饰,可以使其与目标生物分子特异性结合,从而进行检测。
如,以随时适应细胞生长环境的自组装大分子用于细胞标记物的检测。
4.光催化大分子自组装在光催化反应中起重要作用。
通过控制自组装体的大小、形态和表面性质,使其适应不同的光催化反应,提高光合成效率。
如,以纳米棒自组装体作为模板,通过光催化反应制备出具有优异性能的双氧水分解催化剂。
四、结论大分子自组装是一种十分重要的自组装方式,在材料科学、生物医学、纳米技术等领域中应用广泛。
生物大分子自组装及其应用研究

生物大分子自组装及其应用研究随着科学技术的不断进步,研究人员们在生物大分子自组装方面的研究也越来越深入。
自组装是指分子自行排列组合形成有序结构的现象,这些大分子在自组装过程中形成的结构具有特殊的性质,因此得到了广泛的关注。
本文将介绍生物大分子自组装的概念及其应用研究方向。
一、生物大分子的自组装概念生物大分子是生物体中具有生物功能的大分子,包括核酸、蛋白质和多糖。
这些大分子在生物体内都有特定的空间结构,这种结构是由它们在自组装过程中形成的。
生物大分子自组装是指在适宜的条件下,大分子分子间发生特定的相互作用,使其形成特定的结构。
这个过程可以是根据特定的序列信息,也可以是根据大分子本身的物理化学性质。
例如,核酸自组装是基于Watson-Crick配对规则实现碱基互补配对等,而蛋白质的三级结构则是由大分子之间的相互作用力所决定的。
生物大分子通过这种自组装过程,形成了特定的生物功能结构,比如DNA双螺旋结构,蛋白质的折叠结构等。
二、生物大分子自组装的应用研究方向生物大分子自组装研究的应用领域非常广泛,以下我们将介绍其中四个主要的研究方向。
1.纳米材料制备生物大分子自组装的过程通常在纳米尺度下进行,这使得它成为纳米材料制备的理想途径。
以DNA为例,科学家们已经成功利用DNA自组装制备了各种形态的纳米结构,包括纳米管、纳米球、纳米片等。
这些DNA纳米结构具有很多潜在的应用价值,例如用于制备纳米电路、药物传递等。
此外,蛋白质和多糖也可以用于制备纳米结构,例如利用蛋白质的自组装形成具有特定形态和性能的纳米颗粒。
2.生物传感器生物大分子自组装可以被用于创建高灵敏度的生物传感器。
这是因为自组装的大分子结构可以通过增加或减小结构的对称性、旋转和变形等方式,产生与环境变化相关的信号响应。
例如,一些科学家已经成功利用具有特定序列和结构的DNA分子,制备出一种能够检测特定靶分子的DNA 生物传感器,并且可以快速、准确、稳定地检测分子浓度,这对于诊断医学和生化研究具有重要意义。
生物大分子的组装与自组装过程研究

生物大分子的组装与自组装过程研究生物大分子是复杂的有机物质,如蛋白质、核酸和多糖等,它们在生物体内发挥着重要的作用。
这些大分子不仅具有稳定性和可控性,还可以发挥自组装的性质,形成更复杂的结构,从而实现更多样的功能。
生物大分子的组装过程包括两个部分:一是大分子的拼接组装,以形成更大的结构单元,二是大分子的自组装过程,以形成具有特定结构和功能的超分子结构。
对于蛋白质而言,其组装的过程非常复杂,包括蛋白质的折叠和组装成完整的蛋白质分子。
蛋白质的折叠是一种自组装过程,可以通过蛋白质中的氨基酸序列确定其折叠形态。
而蛋白质分子的组装,则是指两个或多个蛋白质分子相互作用,形成更大的蛋白质结构,如酶与底物的互作。
在这个过程中,各种非共价相互作用,如氢键、静电作用、疏水作用等,对于蛋白质的组装都起着重要的作用。
对于核酸而言,其组装的过程比较简单,在细胞内部,核酸主要存在于单链形式。
当两条互补的单链核酸靠近时,它们会通过氢键等相互作用形成双链DNA。
而在核酸和蛋白质结合时,则是通过一些特定的序列结合到蛋白质上。
多糖的组装和自组装过程也比较复杂。
多糖由大量的单糖组成,它们通过不同的化学键结合在一起,形成多种不同的多糖结构。
与蛋白质和核酸不同,多糖的自组装过程并不是线性的,而是可以通过多种方式形成复杂的三维结构。
在生物体内,生物大分子的组装和自组装过程都是高度有序的,这种有序性对于生命的存在和展现有着关键的作用。
因此,对这些过程的深入研究,不仅可以为生物大分子的功能研究提供新的途径,同时还可以为人类创造功能性的新材料和新技术提供借鉴和启示。
尽管在生物大分子的组装和自组装过程中存在着种种复杂因素,如环境、生化反应、非均相体系等,仍然有许多研究者在不断努力着,期望探索严谨的科学方法和计算模拟手段,以推动这一领域的发展。
在新的科学技术和理论的不断涌现下,未来生物大分子的组装和自组装过程将会得到更加深入和全面的研究,并为人类带来更多的惊喜和创新。
生物大分子的自组装和功能研究

生物大分子的自组装和功能研究随着现代生命科学的快速发展,越来越多的人开始关注生物大分子的自组装和功能研究。
大分子是由多个单体组成的分子集合体,有着复杂的结构和多样的功能。
它们可以通过非共价的相互作用在溶液中形成自组装的结构,完成各种生命功能。
本文将介绍生物大分子的自组装和功能研究的相关知识和进展。
一、生物大分子的自组装1.1 自组装的概念自组装是指分子在特定条件下,利用自身的化学和物理性质,形成具有特定结构和功能的集合体。
它是一种自发性的过程,不需要外界介入,也不需要能量的消耗。
自组装是自然界中一种常见的现象,它存在于各种分子层次的结构中,包括原子、分子、胶束、液晶等。
1.2 生物大分子的自组装在生物系统中,大分子的自组装是非常普遍的现象。
生物大分子由于其特殊的化学结构,可以通过非共价相互作用(如氢键、疏水相互作用等)形成各种自组装结构,实现其生物学功能。
这些自组装结构包括蛋白质的二级、三级和四级结构、核酸的二级结构、磷脂双层等。
1.3 生物大分子的自组装机制生物大分子自组装的机制是非常复杂的,不同的大分子根据其化学性质和结构特点,有着不同的自组装方式。
例如,蛋白质的二级结构是通过氢键形成α-螺旋和β-折叠结构,三级结构是不同的二级结构之间相互作用形成,而四级结构是多个蛋白质分子的相互作用形成的。
核酸的二级结构是通过氢键形成的双螺旋结构,而磷脂双层是通过亲疏性相互作用形成的。
二、生物大分子的功能研究2.1 生物大分子的功能生物大分子有着多种多样的功能,包括催化反应、转运物质、参与免疫反应、调节基因表达等。
其中,酶作为生物催化剂,可以促进化学反应的进行;蛋白质作为信号传递分子,可以调节细胞内的信号传导过程;核酸作为遗传物质,可以传递遗传信息。
2.2 生物大分子的功能研究方法生物大分子的功能研究需要采用多种不同的方法,包括分子生物学、生物化学、结构生物学、生物物理学。
其中,分子生物学技术可以用于分析大分子的基因序列和表达;生物化学技术可以用于分析大分子的化学性质和反应机制;结构生物学技术可以用于解析大分子的三维结构;生物物理学技术可以用于研究大分子的物理性质和动力学过程。
分子自组装和自组装体的研究进展与应用

分子自组装和自组装体的研究进展与应用自组装是一种自然现象,在自然界中存在着一些非常有趣的自组装体。
分子自组装是自组装现象的一个重要部分,指的是分子之间的相互作用和组合,形成新的分子结构。
近年来,分子自组装和自组装体的研究进展极大地推动了材料科学和生物科学的发展,并衍生出了一系列的应用。
分子自组装的发现以及研究对于材料科学和生物科学都有着重要的意义。
分子自组装是分子之间相互作用的结果,分子之间存在着相互吸引和排斥的力。
当这些力达到一定程度时,分子之间就会发生自组装的现象。
分子自组装可以分为两类,一类是同种分子之间的自组装,称为非共价的自组装;另一类是不同种分子之间的自组装,称为共价的自组装。
在非共价的自组装中,分子之间通过范德华力、静电作用、氢键等相互作用来组合,形成二维、三维的分子有序结构。
通过非共价的自组装,可以制得出一系列分子材料,包括金属有机框架材料、高分子材料、氢氧化物纳米管等。
金属有机框架材料是一种新型的多孔材料,具有极高的比表面积和孔径大小可控性,有着广泛的应用前景。
高分子材料通过自组装可以形成一些比较有规律的多孔结构,这些结构在分离、储能、药物控释等方面有着重要的应用。
氢氧化物纳米管是一种类似于碳纳米管的材料,具有良好的导电性、机械性和化学稳定性,是一种非常有前景的纳米材料。
在共价的自组装中,分子之间通过化学键连接来组合形成新的分子结构。
共价自组装主要应用在仿生材料、生物传感器以及分子计算机等领域。
仿生材料是一种模仿自然形态的材料,是通过分子自组装的方式得到的材料。
仿生材料在表面纳米结构、超分子材料以及智能材料方面有着广泛的应用。
生物传感器是一种高灵敏度的检测系统,可以通过生物分子识别和信号转换来对环境中的化学物质进行检测。
分子计算机是一种基于分子自组装实现的计算机系统,具有极高的计算速度和存储密度。
除了在材料科学和生物科学领域中有着广泛的应用,分子自组装和自组装体的研究还推动了一些基础科学的发展。
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基于环糊精和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶研究进展(注:本文第1,2部分为通过学习该领域的相关知识以及所了解的基本概念和主要研究内容的介绍,第3部分为自己对Ito教授小组的研究内容的理解、最新研究内容的简介和自己部分观点的阐述。
)摘要:本文通过对大分子自组装基本概念的学习和了解,主要介绍了环糊精与聚合物的包结络合作用的原理。
同时结合当前的一些研究热点,重点叙述了采用环糊精与有机无机聚合物,利用包结络合原理制备出具有“八字形”交联拓扑结构的聚轮烷凝胶的研究进展。
关键词:大分子自主装;环糊精;聚轮烷;拓扑交联Abstract: In this paper, we learn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topologi cal gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyclodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex.Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking1前言分子自组装是最普遍的物理化学现象,是构建生命体系的基本途径,如蛋白质的折叠、DNA的双螺旋结构,到病毒的形成、细胞的生成,甚至器官组织的形成,无一不是自组装在发挥着巨大的作用[1]。
从化学意义上来讲,自组装是处于平衡状态下的各单元间通过非共价键(包括库仑力、范德华力、疏水相互作用、π-π堆叠作用力、氢键)的作用自发形成稳定的、结构明确有序的聚集体的过程[2]。
大分子自组装有两重含义:一是以小分子为组装单元来构建超分子聚合物;二是以大分子为组装单元来构建有序组装体。
它是超分子化学和高分子化学的交叉领域,是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径。
当前,通过“大分子自组装”来得到新型的组装功能材料己成为材料研究的一大热点[3]。
2环糊精与聚合物的包结络合作用环糊精(cyclodextrin,简称CD)是由D-吡喃型葡萄糖单元以1,4-糖苷键首尾连接而成的一系列的环状低聚糖的总称,通常含有6~12个葡萄糖单元。
其中目前研究的较多的是含有6、7、8个葡萄糖单元的CD分子,分别叫做α-CD、β-CD 和γ-CD,拥有更多葡萄糖单元的CD也被制备得到了,然而由于它们过于昂贵而限制了其发展以及应用。
由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转,使CD分子的环状结构不是圆筒状而是上宽下窄略呈锥形的两端开口、中空的圆环,如图1所示。
其中,CD分子的伯羟基均处于锥形的小口的一面(主面),而其仲羟基均处于锥形的大口的一面(次面)。
其分子内空腔的表面由糖苷键上的氧原子及C3、C5上的氢原子构成,所以内腔呈疏水环境;而外侧面由于羟基的聚集而呈亲水性。
因而其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系[4]。
图1. CD的结构示意图CD的空腔由于边缘羟基的氢键网络作用而具有一定的刚性,客体分子与CD 空腔之间的尺寸匹配决定了主一客体所形成的络合物的稳定性。
α-,β-,γ-CD的空腔容积分别是0.174nm3,0.262 nm3,和0.427nm3,大尺寸的客体分子无法进入CD的空腔,而尺寸过小的客体分子则不能与其形成稳定的包结络合物。
一般来说,α-CD的空腔尺寸适合包结单环芳烃,也可与偶氮苯类的衍生物形成稳定的包结物,如与甲基橙的稳定常数达到9×103;β-CD的空腔尺度与萘环的尺度相匹配,同时它还适合球形或筒状分子,如金刚烷,二茂铁;γ-CD与花、葱、菲等三环芳烃结合最稳定[5]。
轮烷是环状分子和线形分子通过非共价键连接在一起的超分子体系,线形分子的两端用大基团封闭。
没有封端的此类超分子络合物称为假轮烷。
分子轮烷中一般包含1- 2个CD单元,而含有多个CD单元的轮烷则被称为聚轮烷。
形成聚轮烷的首要前提是线形分子需要具有一定长度的分子轴,这也是决定聚轮烷聚合度的条件之一。
作为聚轮烷封端前的产物,不同结构的假聚轮烷也被广泛的构筑和研究,其中最为常见的就是用高分子链穿过一定数量的CD形成的假聚轮烷。
Harada等最早报道了在水溶液中将多个CD单元串在高分子链上得到假聚轮烷的工作。
不同尺寸的CD对不同结构的高分子链具有很好的选择性,其中PEO 适合与α-CD形成假聚轮烷[6]。
β-CD可以和不同链长的PPG在水溶液中反应得到不同产率的假聚轮烷[7],γ-CD则可以和聚二甲基硅氧烷[8]以及聚异丁烯[9]形成包结络合物。
而α-CD由于空腔的尺寸原因不能与PPG包结络合,同样,β-CD 和γ-CD也不能与PEO生成包结络合物。
Harada等以2,4-二硝基氟苯对双端氨基PEO(NH2-PEO-NH2)与α-CD形成的假聚轮烷进行封端,再用环氧氯丙烷将α-CD彼此交联起来,除去封端剂和分子轴后,得到了含有α-CD的“分子管”[10]。
刘育等利用相似的办法制备了Pt 桥联的β-CD双“分子管”[11]。
3基于CD和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶所谓拓扑结构是指由点和线所组成的点状交联结构。
而拓扑结构凝胶是一种具有拓扑交联结构的新型高性能凝胶,具有很好的抗拉伸性、低黏度和高溶胀能力,如图2所示。
拓扑凝胶具有“8字形”交联结构,并且能够在分子链上滑动,形成“滑轮效应”。
最早的拓扑凝胶是由Ito教授的小组于2001年合成的聚轮烷凝胶,并发表在Advanced Materials杂志上[12]。
聚轮烷分子的主链是聚乙二醇像线一样穿过α-CD,主链两端以大基团封住,使得α-CD不脱落。
然后用化学交联剂将α-CD交联,形成“8字形”交联结构。
并且该交联结构可在聚乙二醇主链上滑动,起到滑轮作用。
d图2.a是由α-CD和PEG形成的聚轮烷;b是“8字形”交联剂:共价键交联的α-CD;c是稀少的聚轮烷通过共价键交联的CD制得的聚轮烷凝胶的机理图,在同一个聚轮烷中氰基酰氯能够交联两个、三个或者更多的CD;d是制备的拓扑凝胶不同溶胀度的照片。
“8字形”交联剂的滑动行为是拓扑凝胶区别于其他传统凝胶的特征,使拓扑凝胶显现出特有的力学性能。
这种“滑轮效应”将应力平均分配到分子链上,调整链间作用力,使凝胶的宏观力学性能得到很大的提高,如图3所示。
图3.化学凝胶和聚轮烷凝胶在拉伸变形的情况下概念模型的比较,a)因为交联剂使形变压力局部集中没有达到均匀分散,化学凝胶被破坏了逐渐形成了短分子链;b)聚轮烷凝胶的大分子链能够通过八字形交联剂平衡拉伸应力,避免发生应力集中。
同样是Ito教授领导的小组,于2009年最新一期Macromolecules杂志上发表了他们最新的关于拓扑凝胶的研究成果[13]。
他们采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和γ-CD成功的制备出新型的有机无机杂化拓扑凝胶,制备过程图机理1所示。
首先,将双羧酸端基的PDMS(PDMS-BC)与对硝基苯酚(DCC)溶于二氯甲烷中,在室温下放置一夜。
这样PDMS-BC的双羧酸端基会与DCC发生置换反应,形成DCC封端的PDMS(PDMS-BNP)。
这样可以使得PDMS两端疏水,更易与γ-CD发生包结络合作用。
将反应好的PDMS-BNP与γ-CD在水中超声60分钟,并且在室温下搅拌3天,形成假聚轮烷(Pseudo-polyrotaxane)。
然后将制备好的假聚轮烷与过量的三苯甲酸胺类衍生物(MTHDA),在乙腈溶剂中室温下反应3天,从而发生置换反应,将假聚轮烷的端基置换为MTHDA,这样γ-CD 就不能从主链上脱离下来,形成聚轮烷(SiPR)。
机理1. 由PDMS和γ-CD制备聚轮烷以及拓扑凝胶的合成步骤其中,MTHDA的n为二甲基的数量,n的值为2,4和6,不同条件下制备出的SiPR的性能和产率如表1所示。
可以看出,当n=6时,SiPR的产率较高,而且也比其它产物的溶解性能要好,便于后期拓扑凝胶的制备。
不同产物溶解物照片如图4所示。
可以看出a、b样品,即n=6是产物溶解性较好。
表1 不同条件下制备出SiPR的性能及产率图4 不同SiPR产物的溶解性照片:a和b为分别为n=6的产物在二甲基甲酰胺(DMF)和DMF/LiCl中的溶液;c为n=4在DMF/LiCl中的溶液;d为PDMS-BNP和γ-CD的DMF/LiCl 悬浊液;e为PDMS-BNP的DMF/LiCl悬浊液。
将制备好的SiPR与己二异氰酸酯(HDI)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl 溶液中,并在100℃下反应14小时,最终制备出具有滑环8字结构的拓扑凝胶。
HDI与γ-CD发生反应,从而将不同分子链上的两个γ-CD相连接,形成8字型结构。
由于γ-CD可以在PDMS主链上滑动,因此这种交联结构可以在受到外力作用时,动态的分配应力,因此使得体系的力学性能大大提高。
图5. 傅里叶红外变换光谱图:a为PDMS-BNP;b为γ-CD;c为SiPR。
值得注意的是图中有明显的羟基和羰基的伸展峰。
文章中用红外光谱清晰的表征出SiPR具有PDMS-BNP和γ-CD的特征峰,证明SiPR被成功的制备出,如图5所示。
其中,PDMS-BNP在1774cm-1显示出特征峰,该峰为端基的羰基峰。
而SiPR在1774cm-1的羰基峰小时,在1653 cm-1出现一个酰胺基峰,证明了假聚轮烷的BNP端基被置换为MTHDA,即封端成功。
而且在红外光谱中可以看出γ-CD的羟基峰出现在3300cm-1,但是在SiPR中的羟基峰却移到了3347 cm-1处,这应该是由于渗透作用造成的。
图6. γ-CD、假聚轮烷和聚轮烷的热失重分析,升温速度为5℃/分钟,在氮气的保护下。
作者采用热重分析法对γ-CD、假聚轮烷和聚轮烷的热分解性能进行了对比,如图6所示。
其中γ-CD和PDMS的分解温度分别为280℃和410℃。
因此,SiPR 在330℃前后两个平台的失重被判定为前面是γ-CD,而后面的是PDMS的热分解。
但是,很明显可以看出在SiPR中的γ-CD的分解温度很明显要低于纯的γ-CD,这点并没有在假聚轮烷中出现。