基于环糊精包结络合作用的大分子自组装
基于环糊精包结络合作用的大分子自组装
收稿:2006年8月,收修改稿:2006年10月 3国家自然科学基金项目(N o.50333010)资助33通讯联系人 e 2mail :mjiang @基于环糊精包结络合作用的大分子自组装3郭明雨 江 明33(复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室 上海200433)摘 要 本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展,包括:(1)线型、梳型、多臂星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷(分子项链)、多聚准轮烷、双多聚(准)轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用;(2)桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物;(3)温度、pH 值、光及客体分子刺激响应智能体系;(4)通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。
关键词 环糊精 自组装 包结络合中图分类号:O63611;T Q31411 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)0420557210Macromolecular Self 2Assembly B ased on I nclusionComplexation of CyclodextrinsGuo Mingyu Jiang Ming33(K ey Laboratory for M olecular Engineering of P olymers ,Ministry of Education ,Departmentof Macrom olecular Science ,Fudan University ,Shanghai 200433,China )Abstract Recent progresses in m olecular self 2assembly based on the inclusion com plexation between cyclodextrins and various guest macrom olecules have been reviewed ,which include (1)polyrotaxanes (m olecular necklace ),polypseudorotaxanes ,bis (polypseudorotaxane )s or bis (polyrotaxane )s ,m olecular tubes or bis (m olecular tube )s and supram olecular hydrogels induced by the com plexation between cyclodextrins or their dimers and the polymer guests including linear ,comb ,multi 2arms star or hyperbranched ones ;(2)linear or hyperbranched supram olecular polymers prepared by the self 2assembly of bridged cyclodextrins and their bridged guest m olecules ;(3)intelligent systems showing stimuli responsive properties including tem perature ,pH ,light or guest m olecules ;(4)polymeric micelles and hollow spheres made in water by the inclusion between a linear hydrophilic polymer containing cyclodextrin as side groups and a linear hydrophobic polymer with adamantine appendants.In addition ,the potential applications of the resultant assemblies are discussed.K ey w ords cyclodextrins ;self 2assembly ;inclusion com plexation1 引言环糊精(cyclodextrins ,cycloamyloses ,通常简称为C Ds )是一类由D 2吡喃葡萄糖单元通过α21,4糖苷键首尾连接而成的大环化合物,常见的α2、β2和γ2环糊精分别有6、7和8个葡萄糖单元[1]。
β-环糊精聚合物的合成、自组装及作为药物-基因载体的应用研究共3篇
β-环糊精聚合物的合成、自组装及作为药物-基因载体的应用研究共3篇β-环糊精聚合物的合成、自组装及作为药物/基因载体的应用研究1β-环糊精聚合物的合成、自组装及作为药物/基因载体的应用研究β-环糊精是一种经过改性的环糊精，它具有多个环状的糖类分子，能够形成空心的圆柱形分子结构。
可以通过不同的反应条件来控制它们的分子大小和分子量，从而将它们聚合形成β-环糊精聚合物。
β- 环糊精聚合物具有良好的水溶性、生物相容性和生物可降解性，因此在生物学领域中得到了广泛的研究和应用。
β-环糊精聚合物的制备通常采用化学聚合、桥联聚合和模板聚合等方法。
其中，化学聚合是最常用的方法之一，一般是将β-环糊精和其它含有官能化合物（如羟基，羧基，酐等）的单体共聚合而成。
通过调节反应物的比例和反应条件，可以获得不同分子量和不同结构的β-环糊精聚合物。
β-环糊精聚合物具有自组装性能，能够形成纳米级的自组装体。
自组装体结构稳定，分子间作用力强，因此可以作为药物和基因的载体。
药物和基因分子可以通过物理吸附、静电作用、氢键等相互作用方式与β-环糊精聚合物相结合，在体内释放，发挥其治疗效果。
β-环糊精聚合物在药物传递和靶向治疗方面有着广泛的应用。
由于环糊精具有良好的生物相容性和水溶性，可以用作靶向性药物输送的载体，将药物包裹在β-环糊精聚合物内，可以延长药物的半衰期、提高生物利用度、降低药物毒性。
另外，结合封闭性的化学性质，它可以改善化学药物的物理化学性质，如溶解性，稳定性和生物体内转换率等，从而增强其治疗效果。
在基因治疗方面，β-环糊精聚合物作为基因载体具有独特的优势。
β-环糊精的分子间空间结构和生物可降解性，使其在低细胞毒性下可以有效地传递和表达遗传材料。
如通过将负电荷的RNA和DNA与β-环糊精聚合物结合，有效避免了因负电荷之间的互斥而导致的传递困难。
此外，β-环糊精聚合物在基因转染过程中可以起到保护DNA/RNA的作用，因此在基因治疗中有很大潜力。
环糊精包合作用组装大分子网络
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化工
种网络结构，通过流变学表征发现混合后溶液的黏 度链通比过混环合糊前精有的很包大合的作提用高形，成证了明交两联种网线络性结高构分。子长
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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2008 年第 27 卷第 10 期
环糊精包合作用组装大分子网络
王 杰 1，郭旭虹 1，李 莉 2
（1华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，2华东理工大学化学工程所，上海 ） 200237
摘 要：利用环糊精的包合作用可以组装构筑大分子网络体系。这种独特的组装方法交联模式简单、交联度易于 调控，得到的网络体系既能为聚合物的缔合理论提供理想的实验模型，又能广泛用于黏度调节和药物控释。环糊 精的独特结构及对多种客体分子的包合作用使其近年来成为分子组装研究的热点。本文综述了以环糊精包合作用 构筑大分子网络的研究进展，分别介绍了链状大分子组装交联和环糊精分子管道结晶缔合这两种方法。 关键词：环糊精；包合作用；组装；大分子网络 中图分类号：TQ 113.2 文献标识码：A 文章编号： – （ ） – – 1000 6613 2008 10 1556 05
Key words cyclodextrin inclusive association assembly macromolecular networks
环糊精（cyclodextrins，简称 CDs）是由环糊精 葡萄糖转移酶（CGT）作用于淀粉或麦芽糖溶液制 得的一系列聚合程度不等的环状低聚糖。常见的环 糊精有 3 种，被命名为 α、β、γ-CD，分别含有 6 个、 7 个和 8 个葡萄糖单元[1]。环糊精分子呈空心圆台结 构（见图 1），分布于圆台边缘的羟基（葡萄糖单元 2 位、3 位仲羟基位于广口端，6 位伯羟基处于窄口 端）使 CD 易溶于水，而其内空腔由于 —C H 键和醚 键的覆盖而呈疏水性，这正是疏水性客体分子能自 发进入环糊精内部疏水性空腔，从而形成主-客体包 合物的基础。作为主体的 CD 与客体分子形成包合物 的基本条件除尺寸的匹配外，一般还与主客体分子 间的相互作用有关，如疏水作用、范德华力、氢键、 偶极-偶极相互作用、电荷转移作用等[2－4]。
基于环糊精主客体作用构筑的超分子组装体及其增强CDT研究
基于环糊精主客体作用构筑的超分子组装体及其增强CDT研究基于环糊精主客体作用构筑的超分子组装体及其增强CDT研究1. 引言超分子化学是一门研究分子之间通过非共价相互作用形成的稳定结构的学科。
近年来，基于环糊精（Cyclodextrin，CD）主客体作用的超分子组装体在各个领域引起了广泛的关注。
CD 是一种由α-葡萄糖分子组成的环状分子，具有空腔结构和良好的水溶性，可以与一系列的有机分子形成氢键和疏水相互作用。
这种特性使得CD成为一种重要的超分子工具，被广泛应用于药物传递、光化学、催化等领域。
2. 基于CD主客体作用的超分子组装体构筑CD主客体作用是指CD通过其空腔结构与一系列的分子之间相互作用的过程。
CD的空腔可以与适当大小和形状的分子形成包合物，包络分子可以是有机分子、无机离子、金属离子等。
基于CD主客体作用的超分子组装体构筑主要包括三个方面的研究：自组装、外界刺激响应和固体材料耦合。
自组装是指通过非共价相互作用，如氢键、范德华力等，将CD与其他分子自发地组装成超分子结构。
外界刺激响应是指在某种外界条件下（如光、温度、酸碱等），CD与其他分子之间的相互作用发生变化，从而导致超分子结构的变化。
固体材料耦合是指将CD作为功能分子与固体材料结合，形成具有特殊性能的复合材料。
3. 基于CD主客体作用构筑的超分子组装体在增强CDT中的应用超分子组装体在药物传递系统中的应用是一个非常重要的领域。
传统的药物传递系统难以实现药物的定向和可控释放，而基于CD主客体作用的超分子组装体可以通过调控CD与药物之间的相互作用来实现药物的定向传递和可控释放。
CD可以将药物包裹在其空腔结构中，形成稳定的包合物，从而提高药物的稳定性和溶解度。
同时，CD也可以通过调节包合物的稳定性和交联程度来控制药物的释放速率。
将CD与药物共同修饰在纳米粒子表面，可以实现纳米粒子的药物定向传递。
此外，CD还可以通过外界刺激响应的方式实现药物的可控释放，如光刺激、温度刺激等。
基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型
基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型一、前言超分子化学是一门研究分子间相互作用及其在化学和生物学中的应用的领域。
在过去几十年中，超分子化学已经发展成为一门独立的学科，并且在材料科学、药物设计等领域中得到了广泛的应用。
本文将介绍基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型。
二、环糊精和冠醚偶联体系1. 环糊精环糊精是一种由7个葡萄糖单元组成的环形寡糖，具有空心的结构。
由于其空心结构和亲水性质，环糊精可以与许多有机分子形成包合物。
2. 冠醚冠醚是一种含有氧原子的环形大分子，可以与金属离子或有机阳离子形成络合物。
冠醚通常具有高度选择性，可以选择性地识别不同大小和形状的阳离子。
3. 环糊精和冠醚偶联体系将环糊精和冠醚结构进行偶联，可以得到新型超分子主体。
这种偶联体系具有两种不同的空腔结构，可以同时识别不同大小和形状的分子。
三、基于环糊精和冠醚偶联体系的超分子主体模型基于环糊精和冠醚偶联体系，可以设计出一种新型超分子主体模型。
该模型具有两个空腔结构，可以同时识别不同大小和形状的分子。
该模型的制备过程如下：1. 合成环糊精-冠醚偶联物将环糊精和冠醚结构进行偶联，可以得到环糊精-冠醚偶联物。
合成方法通常采用化学反应或自组装方法。
2. 调节空腔大小通过调节合成过程中反应条件（如温度、pH值等），可以调节环糊精-冠醚偶联物中空腔的大小。
3. 与目标分子形成包合物将目标分子加入到环糊精-冠醚偶联物溶液中，目标分子会进入其中一个空腔，并与之形成包合物。
4. 应用基于环糊精和冠醚偶联体系的超分子主体模型可以应用于药物设计、分子传感器等领域。
例如，可以将该模型用于药物传递系统中，通过包合作用将药物运输到特定的部位。
四、总结基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型具有两个空腔结构，可以同时识别不同大小和形状的分子。
该模型制备简单，应用广泛，可以在药物设计、分子传感器等领域中得到广泛应用。
基于环糊精的分子组装
分子间 弱相互 作用力 协同效应
构筑
基于天然环糊精的分子组装 基于单修饰环糊精的分子组装 基于桥联双环糊精的分子组装
-环糊精与2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶的键合
能力及其组装行为
头 通环 道糊 结精 构与 及 2 其 2 联 吡 啶联 骨吡 架啶 形 成 头 对 , -
71±12
10.5±0.5
6.4±0.7
4.1±1.2
4-DPD + -CD
164±9
12.6±0.2
5.7±0.3
6.9±0.5
J. Org. Chem. 2004, 69(10), 3383-3390.
通过-环糊精与4,4’-联吡啶的包结络合物与二价镍离 子的配位作用构筑多聚轮烷
H2O
N N N Ni2+ N
DMF
H2 N
H N C
H C N
H N C
n
H C N
NH2
4
超分子聚轮烷及其高分子链的合成途径
具有“头-头”通道结构的包合物2的晶体结构
(a) 聚轮烷3在石墨基底上的STM图象， (b) 对应的三维图象， (c) 它的示意图 Macromolecules 2004, 37(17), 6362-6369.
TEM image of 2.
(a) Tridimensional and (b) planar STM images of assemblies 2.
60
50
c b
Relative Intensity
40
a
30
20
10
0 560 600 640 680
Wavelength /nm
环糊精包合作用组装大分子网络
环糊精包合作用组装大分子网络
王杰;郭旭虹;李莉
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2008(027)010
【摘要】利用环糊精的包合作用可以组装构筑大分子网络体系.这种独特的组装方法交联模式简单、交联度易于调控,得到的网络体系既能为聚合物的缔合理论提供理想的实验模型,又能广泛用于黏度调节和药物控释.环糊精的独特结构及对多种客体分子的包合作用使其近年来成为分子组装研究的热点.本文综述了以环糊精包合作用构筑大分子网络的研究进展,分别介绍了链状大分子组装交联和环糊精分子管道结晶缔合这两种方法.
【总页数】5页(P1556-1560)
【作者】王杰;郭旭虹;李莉
【作者单位】华东理工大学化学工程联合国家重点实验室;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室;华东理工大学化学工程所,上海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ113.2
【相关文献】
1.基于环糊精包结络合作用的大分子自组装 [J], 郭明雨;江明
2.环糊精与大分子组装(准)聚轮烷 [J], 靖波;陈晓;柴永存
3.基于α-环糊精包合作用的光敏性大分子自组装网络 [J], 张晓君; 李莉; 王杰; 王
铭纬; 郭旭虹
4.基于γ-环糊精包合作用的大分子自组装网络及其流变性能调控 [J], 马芳; 李莉; 王杰; 刘建佳; 郭旭虹
5.β-环糊精修饰的聚酰胺-胺树状大分子的合成及其对β-萘酚的包合作用 [J], 姜超;周密;钱欣;陈枫
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基于β-环糊精和二茂铁主客体作用的超分子聚合物的制备及其凝胶化
基于β-环糊精和二茂铁主客体作用的超分子聚合物的制备及其凝胶化王亮;郭成功;王彩旗【摘要】以β-环糊精修饰的壳聚糖（CDCS）和二茂铁修饰的聚乙二醇（FCPEG）为构筑单元，以伊环糊精和二茂铁的主客体相互作用为驱动，构筑了水溶性的超分子聚合物CDCS-FCPEG。
在此基础上，加入α-环糊精（α-CD），通过其对聚乙二醇的穿环络合诱导结晶作用，制备了壳聚糖基水凝胶。
使用核磁（^1H—NMR）、紫外一可见光谱法（UV—Vis）、X射线衍射分析（XRD）和循环伏安法（CV）等手段进行了验证。
结果表明：超分子聚合物CDCS—FCPEG与共价键连接的传统聚合物一样可以和α—CD形成凝胶。
%Driven by the host-guest interaction betweenβ-cyclodextrin and ferrocene in aqueous solution, a water-soluble supramolecular copolymer CDCS-FcPEG was obtained based on β-cyclodextrin modified chitosan (CDCS) and ferrocene modified polyethylene glycol (FcPEG) as building blocks. The CDCS- FcPEG further constructed into hydrogel with α-cyclodextrin (a-CD), owing to the formation of crystalline inclusion complex of α-CD and PEG. These processes were monitored by 1 H-NMR, UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), X-ray diffraction (XRD) and cyclic voltammetry (CV). Results show that CDCS-FcPEG can form hydrogel with a-CD like traditional copolymers linked by covalent bonds.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2012(025)004【总页数】8页(P335-341,363)【关键词】壳聚糖;环糊精;二茂铁;超分子聚合物;水凝胶【作者】王亮;郭成功;王彩旗【作者单位】中国科学院大学化学与化学工程学院,北京100049;中国科学院大学化学与化学工程学院,北京100049;中国科学院大学化学与化学工程学院,北京100049【正文语种】中文【中图分类】O631环糊精（CD）是由6～8个葡萄糖单元以α－1，4－糖苷键连结而成的环状低聚糖，具有独特的内疏水、外亲水的空腔结构，能够通过疏水作用、范德华力等相互作用与许多有机和无机分子形成包合物。
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摘要本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展,包括: (1) 线型、梳型、多臂星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷(分子项链) 、多聚准轮烷、双多聚(准) 轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用; (2) 桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物; (3) 温度、pH 值、光及客体分子刺激响应智能体系; (4) 通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。
关键词环糊精自组装包结络合引言环糊精(cyclodextrins , cycloamyloses , 通常简称为CDs) 是一类由D2吡喃葡萄糖单元通过α21 , 4 糖苷键首尾连接而成的大环化合物,常见的α2、β2和γ2环糊精分别有6、7 和8 个葡萄糖单元[1 ] 。
其分子结构如图1 所示[2 ] 。
由于每一个吡喃葡萄糖单元都是4C1椅式构象,整个分子呈截顶圆锥状腔体结构。
本文结合本课题组近期相关的研究工作,着重阐述基于环糊精包结络合作用的各种分子自组装行为。
2. CDs 包结络合作用的选择性从本质上看, 主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用, 这种作用常被理解为锁和匙之间的相互匹配关系,即主体和客体分子间的构互补和分子识别关系。
显然, 作为主体的CDs 客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配,即、对体积的选择性。
一般来说,α2CD 的空腔尺寸适合包结单环芳烃(苯、苯酚等) ,也可与偶氮苯衍生物客体分子形成稳定的包结物,同时它更适合与筒状或球状客体分子。
3.自组装超分子聚合( Supramolecular Polymer)超分子聚合物是单体单元之间经可逆的和方向性的次价键相互作用连接而成的聚合物[31 ] 。
超分子聚合物的合成(超分子聚合) 涉及互补单体通过分子识别的选择性非共价键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合) 和链终止[32 , 33 ] 。
与通常的聚合物分子不同,超分子聚合物中的构筑单元之间是由氢键等非共价键连接的.在基于环糊精的超分子聚合物体系中,主客体间的疏水相互作用是形成超分子聚合物的主要驱动力。
Harada 等[39 ] 将由环糊精与客体分子间疏水相互作用导致的主客体间的包结络合引入到超分子聚合物的制备当中,开辟了超分子聚合物制备的新途径。
这里主要是利用α2CD 和β2CD 对客体分子的高度选择性。
他们在α2CD 的次面上引入金刚烷基团,在β2CD 的主面上引入一对叔丁氧基肉桂酸基团。
由于金刚烷与β2CD、对叔丁氧基肉桂酸基团与α2CD 分别产生包结络合作用,将α2CD 和β2CD 的这两个衍生物混合后,就能得到交替α2、β2CD 的超分子聚合物(图2) 。
若在α2CD 次面上直接引入对叔丁氧基肉桂酸基团,则利用对叔丁氧基酰胺和α2CD 分子间的包结络合,在溶液中可自组装成聚合度达15 的超分子聚合物。
此外,取代基团在超分子聚合物中呈左手反式构象,聚合物自身则呈现螺旋结构[40 ] 。
聚乙二醇桥联β2CD 二聚体和聚乙二醇桥联金刚烷二聚体在浓度为20mmolPL 时,可自组装成分子量达10 万的线型超分子聚合物[41 ] 。
此外,他们还合成了α2CD 的一种[ 2 ]轮烷(该轮烷的两个封端基团分别为β2CD 和可与其发生包结络合作用的客体分子) ,此[2 ]轮烷通过封端基团之间的包结络合作用自组装成线型超分子聚合物(图3) [42 ]最近, Tato 等[47 ] 研究了桥联金刚烷二聚体(Ad2 ) 分别与桥联β2CD 二聚体(βCD2 ) 和桥联β2CD三聚体(βCD3 ) 的超分子自组装行为。
发现Ad2 与βCD2 可形成线型超分子聚合物,而Ad2 与βCD3 则形成树状超分子聚合物,如图5 所示。
4. 自组装多聚准轮烷、多聚轮烷与分子管4.1 多聚准轮烷、多聚轮烷轮烷( rotaxane) 是环状分子与线型分子通过非共价键连接在一起的超分子体系,线型分子的两端用大基团封闭。
相应的没有封端的超分子配合物则称为准轮烷(pseudorotaxane) 。
若线型分子为长链高分子聚合物,则往往可“穿”多个环状分子,这样形成的超分子配合物也一般被称为多聚准轮烷(polypseudorotaxanes) ,对线型高分子封端i后的配合物则被被称为多聚轮烷(polyrotaxanes) (又称分子项链,molecular necklace) ,其结构如图6 所示。
Harada 等[50 ] 于1990 年首次发现α2CD 可以和聚乙二醇(PEG) 在水溶液中形成多聚准轮烷对于β2CD 和γ2CD ,由于空腔较大,往往在封端的过程中前驱体多聚准轮烷就已经解离,故如何找到合适的封端剂以获得β2CD 和γ2CD 的多聚轮烷一直困扰着众多的科研工作者。
最近Harada 等[62 ]通过光化学的方法克服了这一缺点,制得了β2CD的多聚轮烷。
其制备过程如图7 所示,首先用一端为三苯甲基,另一端为蒽基的PPG与β2CD 形成多聚准轮烷,然后通过光照使蒽基π→π3单线态,两分子偶合成二聚体。
这样便得到了三苯甲基封端的β2CD 的多聚轮烷。
用类似的方法他们还制得了α2CD 和γ2CD 的多聚轮烷[63 , 64 ]刘育等[65 ] 利用醛基修饰的β2CD 自身作封端剂,制备了β2CD 的多聚轮烷,然后又利用C60与封端基团β2CD 的包结络合作用,进一步自组装形成线型超分子聚合物(图8)412 分子管及其组装Harada 等[52 ] 利用环氧氯丙烷将其制备的α2CD多聚轮烷上的α2CD 彼此交联起来,脱除封端基团及PEG后,首次得到了α2CD 分子管(图10) 。
刘育等[68 ]则利用其制备的双多聚轮烷首次制备了Pt( Ⅳ) 桥联的α2CD 双分子管(图11) 。
Kunitake 等[82 , 83 ]利用吸附诱导自组装的方法,发现α2、β2和γ2CD 在负电压下均可在Au ( Ⅲ) 表面自组装成纳米分子管。
Shimomura 等[84 ] 研究了导电聚合物2聚苯胺与α2CD分子管的自组装行为,发现聚苯胺可以充分穿入到α2CD 分子管内, 形成一种绝缘分子纤维。
Ikeda等[85 ] 则研究了α2CD 分子管与十二烷基磺酸钠的包结络合行为。
413 应用多聚(准) 轮烷、分子管因其独特的化学结构,往往拥有一些特殊的物理化学性质,因此有关其应用的研究也已有大量的文献报道。
如可增加两亲性聚合物的水溶性,抑制聚集体的形成,加速聚合物的成核、结晶、生物降解过程,提高高分子合金组分的相容性、环境敏感共轭聚合物的绝缘性。
此外,在药物传输与释放、多重识别与靶向、凝胶与聚合物网络的构建及纳米多孔材料的制备等方面也有较多研究。
5 包结络合作用诱导高分子胶束化及空心球经典的高分子胶束由嵌段或接枝共聚物在选择性溶剂中自组装形成作者在长期的有关多组份聚合物相容性研究的基础上[107 ] , 提出并实现了高分子胶束化的“非嵌段共聚物途径”,得到了一系列的“非共价键接胶束———NCCM”( noncovalently connected micelles) 的制备路线[108 ] 。
例如,将质子给体单元限制在聚合物(A 链)的端基上,这样当它与质子受体聚合物(B 链,其质子受体单元可在键上无规分布) 溶解在共同溶剂中时,就有可能通过A 链端基和B 链质子受体单元的相互作用形成“氢键接枝共聚物”,这就是A2B 胶束的前驱体。
当A2B 的介质由共同溶剂切换为选择性溶剂时,便有可能得到胶束结构(图12) 。
这种聚合物胶束由于核2壳之间通过氢键而非共价键连接,所以通过交联壳层然后溶解内核即可得到聚合物空心球。
在基于氢键作用的聚合物胶束的研究基础之上,最近,王竞等[110 ] 将CD 与客体分子之间的包结络合作用引入到NCCM的研究当中,首次利用β2CD与金刚烷之间的包结络合作用,实现了聚合物胶束化及其空心球的制备。
为此,我们首先合成了侧基带β2CD 的亲水性聚合物(PGMA2CD) 和侧基带金刚烷的疏水性聚合物( PtBA2ADA) (图13) 。
在两者的共同溶剂DMF 中,β2CD 和金刚烷之间实现包结络合。
然后加入PtBA2ADA 的选择性溶剂———水,即可得到以PtBA2ADA 为内核,PGMA2CD 为壳的聚合物胶束。
这里核与壳是通过β2CD 和金刚烷的包结络合作用连接在一起的。
由于包结络合作用主要发生在核2壳的界面上,故壳层上仍有大量的未发生包结络合的β2CD 空腔,可进一步进行表面修饰。
所形成胶束的壳层交联后,在50 ℃的DMF 中处理胶束,此时金刚烷和CD 解络合,故PtBA2ADA 可溶解并通过交联壳层扩散出去,就得到以PGMA2CD 为壁的空心球(图13)6 自组装智能响应体系智能(intelligent , smart) 材料是指对环境具有可感知、可响应,并具有功能识别能力的新材料。
智能高分子是其中一类,是受到外界环境的物理、化学乃至生物信号变化刺激时,其某些化学或物理性质发生突变的聚合物。
下面将着重阐述基于环糊精包结络合作用的智能响应体系的研究工作。
Yui 等[111 ] 在以α2、β2CD 修饰的聚赖氨酸(α2CDPL、β2CDPL) 与一系列功能化修饰的客体小分子的包结络合作用的基础上,在温度、pH 值快速响应的智能体系方面作了系统性研究。
他们发现β2CDPL 与32三甲基硅烷基丙酸(TPA) 体系具有可逆sol2gel pH 响应性,在酸性和碱性条件下,体系呈sol状态,而在中性条件下则呈gel 状态(图14) [112 ] 。
此外,Nozaki 等[113 ] 研究了侧基含β2CD 的聚N2异丙基丙烯酰胺( PNIPAM) 与82苯胺基212萘磺酸铵(ANS)在不同温度下的荧光光谱行为,发现β2CD 的引入使PNIPAM具有更强的疏水微环境,随温度升高其疏水作用明显增强,β2CD 与ANS 的包结络合常数下降。
7 展望鉴于环糊精奇特的理化性质和优良的生物学特性, 仅过去的20 年中,有关环糊精的修饰、包结络合、配位、聚合和应用研究的各类文献报道已达15 000余篇,现今仍以每年近千篇的速度递增。
随着超分子化学和现代分析测试仪器的迅速发展, 环糊精作为自组装与分子识别的主体,在介观甚至宏观尺度上构造新奇、结构有序、形貌独特和智能化超分子材料等方面的研究将有着不可估量的发展参考文献。