改进的BCR连续提取法分步提取步骤-参考
BCR分析方法
BCR分析⽅法
BCR分析步骤
欧共体修正的BCR 顺序提取法，增加了残渣态。
BCR 法的提取步骤如下：（1）酸溶态（可交换态和弱酸溶解态，AF）：称取1.000 g⼟壤样品于80 ml离⼼管中（拧盖），采⽤40 mL 0.11 L mol/L的醋酸(HOAc)在22±5 ℃恒温震荡器震荡16 h，3000 g离⼼20 min，上清液倾倒⾄聚⼄烯瓶中保存，稀释（1+9），待测。
加⼊20 ml超纯⽔冲洗残余物，振荡器震荡15 min，3000 g离⼼20 min，倒掉上层清液留下剩余固体。
（2）可还原态（铁锰氧化物结合态，RF）：第⼀步提取残留物继续⽤40 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺（NH2OH·HCL）（pH=2.0）在22±5 ℃恒温震荡器震荡16 h，3000 g离⼼20 min，清洗步骤同上，稀释
（0.5+10），待测。
（3）可氧化态（有机物结合态和硫化物结合态，OF）：第⼆步提取残留物继续留⽤，向离⼼管中缓慢加⼊10 mL 8.8 mol/L双氧⽔（H2O2）22±5 ℃消解1h后在85±2消化1 h 后，恒温⽔浴（85 ± 2 ℃）消化1 h，前0.5 h不断⽤⼿摇晃，去掉盖⼦蒸发⾄体积少于3 ml，再加⼊10 ml 双氧⽔处理过程同上，蒸发⾄体积⼩于1ml。
冷⾄室温，加⼊50 ml 1 mol/L 醋酸铵（NH4OAc）（pH=2.0），消解、分离和清洗过程同上，上清液稀释（0.5+10），待测。
（4）残渣态（ResF）：第三步剩下的部分即为残渣态，将其蒸⼲转移⾄玛瑙研钵中，研磨后40 ℃烘4 h，分析⽅法与铅总量相同。
土壤重金属形态分析的改进BCR方法
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态⏹1、重金属形态⏹2、重金属形态研究方法及发展历程⏹3、本实验的目的⏹4、实验原理⏹5、实验步骤⏹6、数据处理1.重金属形态⏹重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。
⏹重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。
⏹元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态,而不是总量。
故形态分析是上述研究及污染防治等的关键2、重金属形态研究方法及发展历程⏹自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来,元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。
⏹在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学物相分析等形态分析方法。
⏹由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困难,甚至是不可能的。
⏹在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取）(Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。
逐级提取(SEE) 技术的发展历程⏹60～70年代（酝酿期）⏹以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。
⏹70 年代末（形成期）⏹在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。
⏹80 年代(发展期)⏹不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。
其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。
BCR
重金属BCR分级提取
（1）弱酸提取态：准确称取通过100目筛的风干土壤样品1.0000g 置于100mL离心管中，加入40mL 0.1mol/L HOAc，放在恒
温振荡器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后放入离心机中
5000r/min下离心20min。
上清液经抽滤后移入瓶中待测。
（2）可还原态：向上一步残渣中加入40mL 0.5mol/L 的NH4OH • HCl, 放在恒温振动器中22℃±5℃下连续震荡16h，然后放入离心
机中5000r/min下离心20min。
上清液经抽滤后移入瓶中待测。
（3）可氧化态：向上一步残渣中加入10mL H2O2(pH值2~3)，搅拌均匀后室温下静置1h后用水浴加热至85℃±2℃，再加入
10mL H2O2 ，在恒温水浴箱中保持85℃±2℃，待溶液蒸
干后加入50mL 1mol/L NH4OAc，放在恒温振动器中22℃±
5℃下连续震荡16h，然后5000r/min下离心20min。
将上清
液抽滤后移入瓶中。
（4）残余态：分别加入9mLHNO3 和3mLHF, 使酸和样品充分混合均匀。
把装有样品的消解管放进干净的高压消解罐中，拧上
罐盖，进行微波消解。
消解后取出消解管，置于智能控温电
加热器上150℃赶酸至近干，将管中溶液转移至50mL 容量
瓶中，加入滴高氯酸2-3ml，在电热板上加热至150度进行赶
酸，至近干后冷却到室温，加入1%HNO325ml过滤定容.。
BCR法提取重金属形态
BCR法对重金属形态进行提取,具体步骤如下:一HOAC溶解态。
称取0.2g冷冻干燥的土壤样品,置于30ml聚四氟乙烯离心管中,加入20ml0.1mol/L的醋酸,放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h,转速30±10rpm,再加入10ml去离子水放在离心机中3000r/min震荡20min,分离上清液转移到50ml容量瓶中,稀释置刻度,摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C1,残渣进行下一步形态提取。
二,可还原态。
将20ml0.1mol/L的盐酸羟胺(NH2OH.HCL)(HNO3酸化,PH=2,当天配置),加入(一)所剩残渣中,放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h,再加入10ml去离子水放在离心机中3000r/min震荡15min,分离上清液转移到50ml容量瓶中,稀释置刻度,摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C2,残渣进行下一步形态提取。
三,可氧化态。
向(二)中加入10ml 8.8mol/LH2O2(HNO3酸化,PH=2)室温下静置1h (间隔15min用手摇荡),用水浴加热至(85度±2)消化1h,蒸发至近干再加入6ml 8.8mol/L 的H2O2(HNO3酸化,PH=2),重复上述操作,冷却至室温后,再加入20ml1mol/L的NH4OA C (HNO3酸化,PH=2)(在PH=2)放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h,放在离心机中3000r/min震荡15min,分离上清液转移到50ml容量瓶中,稀释置刻度,摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C3,残渣进行下一步形态提取。
四,总量及残渣态,盐酸-高氯酸-氢氟酸消解:往(三)中残渣加入10mlHCL,设定消解炉的温度为100度,加热至样品剩余少量后取下冷却。
加入5mlHNO3,5mlHF,3mlHCLO4加盖,设定消解温度为170度,升温1h后冷却加盖,继续加热挥发硅,升温到200度,待白烟冒出至少量后,取下冷却,液体呈透明,倒出,清洗,稀释待测。
BCR、有效性
本研究采用修正的BCR连续提取法对所采集的沉积物样品进行形态提取分析,具体步骤如下:(1)弱酸提取态:称取样品1. 000 g (过75μm不锈钢筛)于50 mL聚乙烯离心管中,加入40 mL 0. 11 mol/L的醋酸(HOAc), (22±5)℃下震荡16 h。
然后, 3 000 r/min下离心分离20 min,分离出上清液于干净的50 mL离心管中,置于4℃冰箱中待测。
之后,用20 mL去离子水如上重复清洗2次(但只震荡15 min)。
(2)可还原态:向上一步残渣中加入40 mL0²50 mol/L的盐酸羟胺(NH2OH²HCl),硝酸(HNO3)调节酸度至pH=1. 5, (22±5)℃下震荡16 h, 3 000 r/min下离心分离20 min。
剩余操作与上一步骤相同。
(3)可氧化态:向上一步残渣中加10 mL8. 8 mol/L的H2O2(pH=2~3,用HNO3调节),偶尔手工摇动,保持室温1 h;加热至(85±2)℃,保持约1 h (近干);再加10 mLH2O2,再加热至(85±2)℃1 h;加50 mL 1 mol/L的醋酸铵(NH4Ac)(硝酸调节pH=2), (22±5)℃下震荡16 h,3 000 r/min下离心20min。
倾出上层清夜于50ml干净离心管中,也置于4℃冰箱中待测。
同样用20 mL去离子水如上重复冲洗2次。
(4)残余态: HNO3-HF-HClO4混合酸消解(与沉积物总量消化方法相同)。
以上样品均在北京国家地质分析测试中心用等离子质谱仪(ICP-MS,Thermo X-series)分析。
检测限分别为: Tl 0. 005 ng/g, Hg 0. 05 ng/g,As 0. 1 ng/g, Cr 0. 5 ng/g, Cu 0. 1 ng/g, Zn0. 5 ng/g,Cd 0²05 ng/g,Pb 0.01 ng/g。
BCR连续提取法分析土壤中重金属
BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。
2）土样水分含量测定（略） 3）？
重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、 络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态， 并表现出不同的活性。
元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等 主要取决于其形态,而不是总量。故形态分析是 上述研究及污染防治等的关键。
2、重金属形态研究方法及发 展历程
自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开 创性研究以来,元素形态一直是地球和环境 科学研究的一大热点。
土壤重金属形态分析方法中共有的或是比较重要 的形态的定义如下：
可交换态重金属：是指吸附在土、腐殖 质及其他成分上的金属，对环境变化敏 感，易于迁移转化，能被植物吸收。反 映了人类近期排污影响即对生物毒性作 用。
碳酸盐结合态重金属：指土壤中的重金
属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结 合态，对环境条件特别是pH值最敏感： 当pH下降时，易重新释放出来而进入环 境；当pH升高时，有利于碳酸盐的形成。
铁锰氧化物结合态重金属：一般是以矿 物的外囊物和细分散颗粒存在，活性的 铁锰氧化物比表面积大，吸附或共沉淀 阴离子而成。当pH值和氧化还原电位较 高时，有利于铁锰氧化物的形成，铁锰 氧化物的结合态反应了人文活动对环境 的污染。
改进的BCR连续提取法详细实验流程
改进的BCR重金属形态提取方法试剂配制：所用的药品必须是分析纯以上。
溶液A L冰乙酸（HOAc，L）：用移液枪吸取 mL冰醋酸到1L的容量瓶中，再用去离子水定容。
获得溶液A。
mL冰醋酸到2L的容量瓶中)溶液B mol/L盐酸羟胺（NH2OH·HCl， mol/L）：溶解34.75g的NH2OH·HCl到400mL的去离子水中。
转移溶液至1L容量瓶中，再加入25mL的2 mol/LHNO3（或 mL浓HNO3）到1L容量瓶中，最后用去离子水定容。
该溶液要当天使用当天配。
(溶解 NH2OH•HCl，加入浓HNO3到2L的容量瓶中)溶液C30%过氧化氢（H2O2,300mg/g， mol/L）：使用由厂家提供的H2O2（用硝酸调节至pH稳定在2-3）即可。
溶液D 1 mol/L乙酸铵（NH4OAc，1 mol/L）：溶解77.08g的NH4OAc到800mL的去离子水中。
再用一定浓度的HNO3调节pH到±，最后用去离子水定容。
（）注意事项：1.所有用来盛放样品或反应物的容器及配置溶液的容量瓶和烧杯都要用20% HNO3浸泡过夜，然后用去离子水清洗3遍以上。
注意每批样品至少设置2个空白及两个标准品(BCR法)GBW07437进行质量控制。
2.第3步中每次添加完过氧化氢溶液或加热时，盖上盖子但不要拧紧，前15min要格外小心，避免大量气体产生溢出损失样品。
改进的BCR连续提取法包含四个步骤，其详细流程如下：第1步(弱酸提取态)：用精确度0.0001g的分析天平准确称取过100目筛的风干土壤样品放入50ml泡酸清洗过的离心管中，加入20mL L的CH3COOH溶液，（在添加浸提液和开始振荡这段时间不要耽搁太久）22±5℃下30±10 rpm振荡16小时，静置3-5分钟后轻摇离心管使管壁的所有样品均进入溶液中，然后以4000rpm的转速离心15min。
将上清液移入50mL泡酸清洗过的聚乙烯瓶中，于4℃条件下保存、待测。
BCR法提取重金属形态
BCR法对重金属形态进行提取，具体步骤如下：一HOAC溶解态。
称取0.2g冷冻干燥的土壤样品，置于30ml聚四氟乙烯离心管中，加入20ml0.1mol/L的醋酸，放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h，转速30±10rpm，再加入10ml去离子水放在离心机中3000r/min震荡20min，分离上清液转移到50ml容量瓶中，稀释置刻度，摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C1，残渣进行下一步形态提取。
二，可还原态。
将20ml0.1mol/L的盐酸羟胺（NH2OH.HCL)(HNO3酸化，PH=2，当天配置)，加入（一）所剩残渣中，放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h，再加入10ml去离子水放在离心机中3000r/min震荡15min，分离上清液转移到50ml容量瓶中，稀释置刻度，摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C2，残渣进行下一步形态提取。
三，可氧化态。
向（二）中加入10ml 8.8mol/LH2O2(HNO3酸化，PH=2）室温下静置1h （间隔15min用手摇荡），用水浴加热至（85度±2）消化1h，蒸发至近干再加入6ml 8.8mol/L 的H2O2(HNO3酸化，PH=2），重复上述操作，冷却至室温后，再加入20ml1mol/L的NH4OA C (HNO3酸化，PH=2）(在PH=2）放在恒温震荡器中20-25度环境条件下震荡16h，放在离心机中3000r/min震荡15min，分离上清液转移到50ml容量瓶中，稀释置刻度，摇匀。
用原子吸收分光光度计检测浓度表示为C3，残渣进行下一步形态提取。
四，总量及残渣态，盐酸-高氯酸-氢氟酸消解：往（三）中残渣加入10mlHCL，设定消解炉的温度为100度，加热至样品剩余少量后取下冷却。
加入5mlHNO3，5mlHF，3mlHCLO4加盖，设定消解温度为170度，升温1h后冷却加盖，继续加热挥发硅，升温到200度，待白烟冒出至少量后，取下冷却，液体呈透明，倒出，清洗，稀释待测。
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改进的BCR连续提取法分步提取沉积物柱状样品中重金属元素的各赋存状。
改进的BCR 连续提取方案包含四个步骤，其详细操作如下：
第1步(F1)：用精确度0.0001g的分析天平准确称取取干燥、磨碎的沉积物样品0.500g放入50ml 的离心管中，加入20ml 0.11mol/L的CH3COOH溶液22±5℃下振荡16小时,振荡过程中确保样品处于悬浮状态，然后以3000rpm的转速离心20min。
将上清液移入50ml 聚乙烯瓶中，于4℃条件下保存、待测，往残余物中加入10ml二次去离子水，振荡15分钟，以3000rpm的转速离心20min，小心弃去上清液。
第2步(F2)：向上一步提取后的剩余沉积物样品中加入20ml 0.1mol/L的盐酸羟胺溶液
（2mol/LHNO3酸化，pH 1.5），轻摇离心管使管壁的所有样品均进入溶液中,再按第1 步的方法振荡、离心、移液、洗涤。
第3 步(F3)：分步向上一步提取后的剩余样品中加入5ml 8.8mol/ml的双氧水原液，盖上管盖，间歇摇动离心管，在室温下消化1小时，然后将其移至水浴锅中，于85±2℃下消化1小时，打开离心管盖，继续在85±2℃下加热至管内溶液近干为止。
再加5ml双氧水原液，在85±2℃下继续加热至溶液近干。
待离心管冷却后，加入20ml 1mol/L的乙酸铵溶液，其余操作同第1步。
第4步(F4)：用浓HNO3洗出离心管中剩余的样品，转移至50ml的聚四氟乙烯坩埚中，使用HCl-HNO3-HF进行消解。
可用湖底沉积物重金属顺序提取形态标准物质(BCR法)GBW07436进行分析质量监控。