物化总复习

13
克拉佩龙方程
dp Hm dT TVm 或 dT T Vm dp H m
适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系。
克劳修斯—克拉佩龙方程
d ln p H m dT RT 2
g l
g Hm d ln p s dT RT 2
或
液气平衡定积分式
减压对气体的分子数增加（B (g)> 0）的反应有利。
惰性组分对平衡移动的影响 结论： 恒温恒压下加入惰性气体，相当于系统总压降低， 对气体物质的量增加（B(g) 0）的反应有利。
恒温恒容下，加入惰性气体，平衡不移动。
25
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部 分 相数—系统内相的数目，用P表示 相态：当系统的P和各相的形态不变时，称系统处于 确定的相态。
A U TS
def
A的物理意义：等温 AT Wr We W' 吉布斯函数
G H TS
def
G的物理意义： GT , p Wr
8
过程方向、限度判据总结： 对隔离系统：
>自发 =平衡
Siso Ssys Samb 0
等T等V，W’ = 0，
D T f = K fm B
3. 沸点升高(溶质不挥发)
D T b = K bm B
4. 渗透压
P = c BR T
21
$ D rG m = D rG m + R T lnQ p
——理想气体反应等温方程
标准平衡常数Kp的定义式：
$ $ D rG m = R T ln K p
$ G r m K$ exp( ) p RT
lg H m p2 ln p1 R
1 1 T T 1 2
不定积分式
ln p
lg H m 1
R
· C T
14
偏摩尔量
def X XB n B
T , p ,nC
偏摩尔量的集合公式 X
n
B
XB
化学势与温度和压力的关系
5
理想气体绝热过程特点： (1) U ＝ W (2) 一般情况绝热过程 p V T 同时变化，绝热压缩， 体系升温，绝热膨胀，体系降温。(特例：绝热自由 膨胀温度不变） (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 从同一状态出发经过不同绝热过程膨胀到相同的 体积(或相同的压力)，其中绝热可逆过程的功的绝对 值最大。 (5) 在p～V图上，绝热可逆线斜率绝对值大于等温 可逆线斜率绝对值。
6
自发过程：在自然条件下能够发生的过程。 非自发过程：自发过程的逆过程。 自发过程都是不可逆的，但不可逆过程不一定是 自发过程。
熵的定义： dS
def δQr
T
熵的物理意义：熵可以看成是系统无序度的量度 。 一般Sg>Sl>Ss
7
δQ T 0
<不可逆循环 =可逆循环
亥姆霍兹(Helmholtz)函数
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
H A B B n n B S,p,nC B T,V,nC
恒温、恒压下平衡过程G 达到极小值。
AT ,V 0
GT , p 0
<自发 =平衡
若等温等压，W’ = 0，则：
<自发 =平衡
9
化学势判据
W’ = 0的条件下
<自发 =平衡
mBdn B 0
G B n B T,p,nC
U B n B S,V,nC
23
温度对标准平衡常数的影响 范特霍夫方程
d ln K dT
$ $ rH m RT 2
定积分式
$ $ K2 rH m 1 1 ln $ R T 2 T1 K1
24
压力对理想气体反应平衡移动的影响
结论：加压对气体的分子数减小（B (g)< 0）的反应有利，
>不可逆 =可逆 >不可逆 =可逆
δQ dS T
2
系统的性质：决定系统状态的物理量。 状态函数：系统的热力学性质又称作状态函数。 (如p、V、T、Cp,m 、 CV,m 、U、H、S、A、G) 状态函数特点： 状态函数 广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)
强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ）
35
速率方程的确定
1. 尝试法
2. 半衰期法
ln(t1/ 2 / t '1/ 2 ) n 1 ln(a '/ a)
36
阿伦尼乌斯方程
d ln k Ea = dT RT 2
k2 Ea 1 1 ln k1 R T2 T1
19
理想液态混合物等温等压混合性质
D mixG = D mixA = R T
å
n B ln x B
B
D mixS R n B ln x B
B
D mixV 0
D mixH = 0 D mixU = 0
20
稀溶液的依数性 1. 溶剂蒸气压下降
* D pA = pA xB
2. 凝固点降低(析出固态纯溶剂)
在上题中已达平衡的系统中加入CO2(g)时，系统重 新达平衡后，则系统的组分数C=（ ）；F=（ ） B (A) 3，2；(B) 3，1；(C) 2，0；(D) 2，1。
28
例：在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)， A 此平衡体系的自由度为：（ ） (A) 0 ；(B) 1 ；(C) 2 ；(D) －1。 例3. CuSO4与水可形成CuSO4H2O, CuSO43H2O, CuSO45H2O三种水合物,则在一定压力下，与 CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：( ) (A) 3种 C (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
27
f =C - P + 恒温系统： 恒压系统（或凝聚态系统）： f
例. 将过量的NaHCO3(s)放入一真空密闭容器中，在 50℃下，NaHCO3按下式进行分解： 2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)，系统达 平衡后，则其组分数C=（ ）；F=（ ） C (A) 3，2；(B) 3，1；(C) 2，0；(D) 2，1。
反应速率常数
称为质量作用定律。
31
化学反应速率方程的一般形式
a A bB L L y Y z Z
反应分级数
v=
nA nB kc A c B L
反应速率常数
32
dx k0 零级反应： r dt

x
0
dx k0dt
0
t
x k0 t
c A, 0 - c A = k 0t
3
焦耳实验结论： 理想气体的U只是T 的函数 推论： 理想气体的H只是T 的函数
U 会证明： 0 V T
H 0 V T
U p 0 T H p 0 T
4
可逆过程: 将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无 限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。
B SB T p ,nB
B p
VB T ,n B
化学势与组成的关系 xB↑，μB ↑
15
* p = p 拉乌尔（Raoult)定律： A Ax A
亨利定律： p B = kx ,B x B 理想液态混合物中任一组分全部组成范围内都符合 拉乌尔定律。对理想液态混合物(或称为理想溶液） 拉乌尔定律和亨利定律是相同的。 例：二元理想液态混合物平衡时的蒸气压：
12
对应系数关系式
麦克斯韦（Maxwell）关系式
T p V S S V T p V T T V S V p T T p
可逆过程的特点：
（1）过程的推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接 近于平衡态。 （2）完成任一有限量变化均需无限长时间。 （3）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （4）系统变化一个循环后，系统和环境均恢原态，变化过程中 无任何耗散效应。 （5）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最 小功。
自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改 变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自 由度数，用F表示。
26
相律：
f =C - P +n
C为组分数 S为物种数
C = (S - R - R ¢)
R为独立平衡反应方程式数 R′为独立的限制条件 一般相平衡系统： 半透膜平衡系统：
f =C - P + 2 f =C - P + 3 1 =C - P +1
17
理想稀溶液中溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨 利定律。 例：二元理想稀溶液的蒸气压
* p = pA + pB = pA x A + kx ,B x B
18
理想液态混合物中任一组分的化学势
* mB(l ) = mB (l ) + R T ln x B
$ mB( l ) = mB ( l ) + R T ln x B
a t1 2k0 2
33
一级反应：
a ln k1t ax c A ,0 ln = k1t cA
1 ln k1t 1 y
t1/ 2
ln2
k1
34
二级反应
1 1 k2t a-x a