纳米材料的结构与性质课件

于10nm量级时尤为显著。
例如，块状金的常规熔点为1064 ℃， 当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，
2 nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。
3. 表面效应
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，比表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数 之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒 子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起 纳米粒子物理、化学性质的变化。
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需 的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合。
例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面 包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密 的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体，并与气体进行反应。
尺度—纳米颗粒、原子团簇等。 （2）一维纳米材料：在空间二个维度上尺寸为纳米
尺度—纳米丝、纳米棒、纳米管等。 （3）二维纳米材料：只在空间一个维度上尺寸为纳
米尺度—纳米薄膜、多层薄膜等。 （4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块
体
按组成分类 纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳 米高分子、纳米复合材料 按应用分类 纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用 材料、纳米敏感材料、纳米储能材料 按材料物性分类 纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光 学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电 材料
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离 散的。
久保理论(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)：
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF 为费米能级。 对比宏观物体，N 趋于无穷大，则δ ~ 0。
纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距δ 有一定的值，随着N的减小，能级间距δ变大，即能级发生分裂
(1)比表面积的增加
比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。 质量比表面积、体积比表面积
当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大， 比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方 体，总表面积将明显增加。
边长
1 cm 10-5 cm (100 nm) 10-6 cm (10 nm) 10-7 cm (1 nm)
(2)表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提 高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。
表面原子数占全部原子 数的比例和粒径之间的 关系
(3)表面能 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说
增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸 引力而对体系做功。
当粒子为球形时，
明显：随粒径的减小，能级间隔增大
久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗 粒直径的关系，如下图所示
根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系
金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能 级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙 变宽，金属导体将变为绝缘体。
从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距 还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反 常特性。
表（界）面效应的主要影响：
1、表面化学反应活性(可参与反应)。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。
C60具有良场环境及结合能与 内部原子有所不同。
存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性 质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。
所以具有很高的化学活性。
利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的 高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。
第二章 纳米材料的结构与性能
2.1 纳米材料的分类及特性 2.2 纳米微粒的物理特性 2.3 纳米碳材料 2.4 纳米晶体材料 2.5 纳米复合材料
2.1 纳米材料的分类及特性
纳米材料：三维空间中至少有一维处于1～100nm尺度
范围内或由纳米基本单元构成的材料。
一、纳米材料的分类 按结构(维度）分为4类： （1）零维纳米材料：空间三个维度上尺寸均为纳米
由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低， 通常可低于l %，大约几微米的厚度就能完全 消光。
利用这个特性可以作为高效率的光热、光电 等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为 热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和 红外隐身技术。
热学： 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的； 超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小
立方体数
1 1015 1018 1021
每面面积
1 cm2 10-8 cm2 10-12 cm2 10-14 cm2
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
•例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， •粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， •粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
二、纳米材料的特性
1. 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电
子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。
金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高 温或宏观尺寸情况下才成立。
2. 小尺寸效应
当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超 导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶 体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表 面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力 学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时， 即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上， 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。 尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成 铂黑，金属铬变成铬黑。