有对映异构体
+ 52.6（水）
+ ：右旋
– ：左旋
如何测定？
旋光仪
（The Polarimeter）
起偏镜
样品管
检偏镜
钠光灯 平面偏振光
光平面旋转
旋光度与比旋光度 比旋光度：每100毫升含1克旋光物质的溶液，在10厘米 长的盛液管中测得的旋光度。 表示为： 100 α CL
C: 样品浓度。 L： 盛液管长度。
CH3 CH3 H
构象异构
H H H
H H
H
碳碳键旋转的结果。
对映异构（旋光异构） 分子有手性造成的。
构型异构 顺反异构 对映异构
一. 手性与对映异构 (Chirality and Enantiomerism)
什么是手性？
早 期 发 现
1848年 巴斯德
葡 萄 酸 钠 铵 晶 体
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate
Cl
Cl H F H H F H Cl
例：
H Cl
H F F H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手
性，无对映异构体，无旋光性。
3. 对称轴
定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,
可以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称轴。 C4 ( 360 ) 90
一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的
化学性质、物理性质无差别，除了在生理活性上有
差别外，另一显著差别是对偏振光有不同的反映。 一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右 旋。 偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。 什么是偏振光？向左旋向右旋又是怎么回事？
这种性质如何来测定？
二. 偏振光及旋光性 (Plane-Polarized Light and Rotation) 1. 偏振光
H H H H
C3
Cl
H
C4 H
H
C2
Cl
C C H
H
H
C H
H
H
Cl
Cl
C2
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，
对称面。
H
C H H
C Cl Cl
H
C Cl
Cl
有两个对称面：
H C H
Cl Cl
可看出H-C-H平面上下翻转180
度，实物和镜象重叠。它们是
一种化合物。
对称面
H
Cl
C Cl Cl
C C
H Cl
CH3
H
(E)-1,2-二氯乙烯
1,1-二氯乙烷
该分子的对称面 即分子平面
苯或环己烷分子有多少个对称面？
对映体
镜面
一对对映体（互为镜像）
例：乳酸 CH3CHCOOH
OH
CH3 C H OH COOH HOOC HO CH3 C H
一对对映体 结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这 个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。 在生物体内，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在动物代 谢中有营养价值，D–(-)–葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用， 而其对映异构体无疗效。在药物中，手性化合物占50%以上。
α
=
比旋光度是对映体的一种物理性质，在既定的溶液 中随所使用的溶剂、温度和偏振光波长不同而变化。
±葡萄糖：外消旋体，通过分离可得左旋体和右旋体。 是具有手性的分子，有对映异构体，有旋光性。
三. 分子的手性与对称性 (Chirality and Symmetry of Molecule) 分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的 对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。常称之 为对称因素。 对称因素：对称面、对称中心、对称轴。 1. 对称面（σ） 定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正 好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的
Organic Chemistry
延安大学化工学院 有机化学教研室
第四章
对 映 异 构
(Enantiomerism) 一. 手性与对映异构 二. 偏振光及旋光性 三. 分子的手性与对称性 四. 含一个不对称碳原子的化合物 五. 含几个不对称碳原子的化合物 六. 碳环化合物的立体异构
异构体分类：
构造异构：分子式相同，分子中原子相互 连接的方式和次序不同。
光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进
的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于 光前进的方向上振动的光。
表示一束自然光朝着我们直射过来， 光波在一切可能的平面上振动。
自然光
尼可尔棱镜
Байду номын сангаас
偏光
偏振光: 仅在一个平面内振动的光。 2. 旋光性的测定 偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
7
Cl
Cl
分子中有一个对称面。
H H
H
H
三元环所在平面左右翻转180度， 实物和镜象重叠。
Cl
Cl
结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性， 无对映异构体，无旋光性。 例：
H3C H C Cl Cl
H
C
C
H
无数个σ
O
1个σ
H C H 3C C CH3 H
是光会在一个不同的平面内振动。
对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转(向右
旋)，这种对映体是右旋的，向左旋则为左旋的，分别
用(+)和(–)表示。
由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称 为光学异构体。
1
自然光
2
化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面旋转一定 角度，即有旋光性。另一类则没有旋光性。 例：葡萄糖的水溶液 α
手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。 例：
CH3CHCH2CH3 OH
CH3 C H OH CH2CH3 CH3CH2
镜面
CH3 C H OH
实物和镜象关系 这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对 映异构。不能与其镜像分子重叠的分子称为手性分子，反之为 非手性分子。实物和镜象是一对对映异构体。简称对映体。
碳链异构
同 分 异 构
官能团异构
CH3CH2OH
CH3OCH3
CH3CHCH3 Cl
OH C CH3
官能团位置异构 CH3CH2CH2Cl
互变异构
O CH3CCH3
CH2
立体异构：构造式相同，分子中原子在空间 的排列方式不同。
CH3
顺反异构
CH3
CH3
CH3
环及双键的存在不能使碳碳键旋转造成的。
CH3 H CH3
2个σ
O
1个σ
上述四个分子都无手性
2. 对称中心( i ) 定义：分子中有一点 P 点，以分子任何一点与其连线， 都能在延长线上找到自己的镜象，则P点为该分子的对称 中心。
Cl F H HP H Cl
H F
例：环丁烷
H H H H H
H H H H H H H H
P
H H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性。
对映异构
有机化合物的同分异构构造异构是指分子式相同，而分子中原子相互连接的次序不同的一种异构现象，包括碳胳异构、位置异构和官能团异构。
构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同引起的异构现象称为立体异构（stereoisomerism ）。
分子中原子在空间的不同排列方式形成了不同的构型或构象，所以立体异构又分为构型异构与构象异构。
例如顺-2-丁烯与反-2-丁烯这种顺反异构即属于构型异构，丁烷的不同构象和环已烷的不同构象都属于构象异构 构型异构不仅包括顺、反异构，对映异构也属于构型异构，对映异构的分子式相同，构造也相同，只是构型不同。
现在可以把异构现象归纳为：顺反异构由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。
例如2-丁烯：(I) 顺-2-丁烯 (II) 反-2-丁烯（沸点3.7 ℃） （沸点0.88 ℃）两个相同基团（如I 和 II 中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。
这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。
通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。
需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。
产生顺反异构的条件是除了σ键的旋转受阻外（双键或环），还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。
也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。
例如，下列化合物就没有顺反异构体。
构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构C=CCH 3CH 3H HHHCH 3CH 3C=CC=C C=C aa a bbca a当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采用顺反命名法。
两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。
有机化学对映异构与非对映异构
H
H
H
CH3 C CC CC
H
丙二烯的两个端碳原子上各自连有不同的 基团，为手性分子。
2-甲基-2，3-戊二烯
H3C
CH3
CCC
H
CH3
有对称面，非手性分子
单键旋转受阻的联苯型化合物
COOH NO2
HOOC NO2
HOOC NO2
COOH NO2
6,6'-二硝基联苯-2,2'-二甲酸的旋光异构体
与手性碳原子相连的原子A若以双键或叁键与另一 个原子B相连, 则相当于A与两个B或三个B相连。
CH CH2
CO H
CC CCH HH
OC CO H
C CH
CO OH
CC C CH CC OC CO OH
练习 标出（＋）－乳酸分子中手性碳原子的绝 对构型。
(+)-
R－乳酸的Fischer投影式是（ ）。 （2008农学联考）
平面偏振光：只在同一个平面内振动的 光，简称偏振光。
4.2.2 物质的旋光性
Figure 4.5 Ability of a molecule to rotate plane-polarized light
几个基本概念
物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面 旋转的性质，也叫光学活性
右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针） 旋转的物质（+）
联苯的4个α-位都连有较大的基团，而且同一 苯环上连着的两个基团不同，为手性分子
2，6-二氯-2’，6’-二溴联苯
Cl Br
Br Cl
有对称面，非手性分子
4.9 对映异构体的性质及研究意义 4.9.1 物理性质
熔点、沸点，在非手性溶剂中的溶解度等完 全相同。
第七章对映异构
2
有机分子的异构现象
通过前面的学习，可知有机化合物具有如下异构现象：
异构体（Isomers） 具有相同分子式的不同化合物
构造异构体 （Constitutional isomers） 化合物中原子的排列顺序不同
立体异构体 （Stereoisomers） 化合物中原子的排列顺序相同， 但是空间排布不同
（a）以 H 原子远离我们的眼睛,按照与碳相连的原子的原子 序数由大到小顺序进行排列,一个是顺时针方向,一个是逆时 针方向。
F H
Br Cl
Cl
H
Br
F
18
（b）交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到 其对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排 列顺序与以前相反。
上面的例子说明，对映异构现象实质：是基团在空间 的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列与旋光 性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排列？
H
H
其他的不存在对映异构现
H
A
象。
38
练习：判断下列化合物之间的关系：
1.
与
2.
与
3.
与
解： 1. 一对对映异构体 2. 同一化合物 3. 同一化合物
39
判断对映异构体的方法
最直接的方法是建造一个分子和它的镜像的模型。观察镜像和 分子是否重叠？
是否有对称面、对称轴或对称中心。 寻找手性碳原子（手性中心）。 （但如果有两个或两个以上的手性碳原子有例外，内消旋体）
15
1) 手性中心、 不对称碳原子
（chiral center, asymmetric carbon)
Cl
H
对映异构
1. 对映异构概念（手性碳、对映体、外消旋体、内消旋体） 2. R/S构型的规则及标记方法 3. 各种对映体的书写方法
● 难点：
1. fischer投影式、Newman式和透视式的互换 2.环状化合物的立体异构 3.动态立体化学（亲电加成）
1
4.1 异构体的分类
构造异构 structural isomerism
5
2．物质的旋光性
● 在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：
亮
丙酸
α
暗
亮
乳酸
●结论：
两种化合物不是同一类物质
6
（1）能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有 旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。
（2）不具有旋光性的物质叫做非旋光性物质。
● 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。
● 分子绕中心轴旋转360 0/ n后，得到一种主体形象，然后把垂直 于此轴的平面作为镜面，得到的镜像与原分子主体形象相同，则称此 轴为n重交替对称轴－ Sn 。
H
Cl 旋转 90。
Cl
H
-H
Cl
HH
Cl
HH
H
Cl S4
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
-
H
● S1＝，S2＝і
● 有n重交替对称轴－ Sn的分子没有手性。 ● 对称分子 (Symmetric Molecules)：具有σ、i、Sn 分子。 ● 非对称分子 (Dissymmetric Molecules)：仅具有Cn的分子。
12
(3)对称轴 ( Cn ，对称操作为旋转)
● 以设想直线为轴旋转 360 0/ n，得到与原分子相同的分子，该直 线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。
对映异构
二、含两个C*的化合物:
1、含两个不相同C*的化合物:
* * CH2CH-CH-CHO OH OH OH
2, 3, 4-三羟基丁醛
CHO RH RH OH OH CH2OH
HO HO
CHO HS HS CH2OH
(1)
CHO S HO R H H OH CH2OH
H HO
(2)
CHO OH R H CH2OH S
B. 构象异构体
CH3 CH3
2
CH3
1
CH3 CH3
1
CH3
C. 顺反异构体
• 构型异构中的对映异构和非对映异构
偏振光 —— 普通光在通过尼克尔棱镜 后形成的只在一个方向传播的平面光。
光学活性 —— 物质能使偏振光发生
偏转的性质。
旋光仪
旋光度 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的 角度，用“a ”表示。
HO COOH C
观察
CH3
H
R构型
观察者远离了最小基
观察
COOH CH3 H OH
CH3
COOH C OH
H
S构型
观察者远离了最小基
（2）、当最小基在横键上时: 例如:
COOH H CH3 OH
H COOH C OH
CH3
R构型
最小基靠近了观察者
COOH HO CH3 H
HO
COOH C H
Cl Cl Cl Br
Cl
Cl
Cl
Br
无论顺反，分子中都有对称面，都无对映异 构体。
第五章习题
1- 1，2，5，7
4- 2，3，6 5- 1
CH3
S构型
COOH H2 N H
对映异构体的性质
手性分子是指不能和它的镜像完全重叠的分子。 手性分子必定有旋光性，具有旋光的分子必定是手性。
18
手性分子（乳酸）
19
19
（2）对映体
COOH
COOH
COOH COOH
H
OH
HO
CH3 a
镜面
H
H
HO
CH3 b
OH H CCHH33
不能重叠
20
互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体。
L-构型：—OH在投影式中手性碳原子左边
24
COOH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
H2N
H
CH3
L-(-)-丙氨酸
CH3
D-（–）-乳酸
CH3
L-（+）-乳酸
CHO
CHO
H
H
H
OH
H
OH
H
OH 25 H
OH
CH2OH
CH2OH
D-(－)- 赤藓糖 D-(－)-2-脱氧核糖
CHO H OH HO H H OH H OH
11
使偏振光的振动平面向顺时针旋转的物质称为右旋体，用d 或 (+)表示；逆时针旋转的物质称为左旋体，用l 或（ – ）表示。
11
（4）旋光仪 用于测定其旋光度的仪器称为旋光仪。
图5-4 旋光仪的结构示意图
12
由光源、2个尼可尔棱镜、旋光管（或 称盛液管）和刻度盘等主要部件组成
12
❖ 3.旋光度和比旋光度
(–) -乳酸
–3.8°
53
3.79
(±) -乳酸
0
18
3.79
对映异构体
C
c
d
R型
S型
a>b>c>d
一些手性化合物命名举例：
通过Fischer投影 式判断R，S构型：
横顺S；横逆R 竖顺R；竖逆S
第五节 含有两个手性碳原子的化合物
一、二个手性碳不同的分子
非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。 非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相 对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相 似，但也不完全相同，如反应速度有差异。 异构体数目为2n ，含两个不同的手性碳时 22 = 4。 异构体的名称
Br
Br C
+
C
H CH3
翁离子 溴钅
H Br
H CH3 + CH3
H Br H Br CH3
CH3
CH3 Br H Br H CH3
CH3 H Br Br H CH3
若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一 半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。
H C CH3
Br－
H C CH3
Br2
CH3 Br H Br H CH3
meso
按顺式加成或反式加成，所得到的产物是不同的。
H C CH3
顺式加成
H C CH3
H
Br2
CH3 Br +
H Br H
Br CH3
H Br
CH3
CH3
CH3 CH3 H ≡ H Br Br Br H Br H CH3 CH3
meso
H C CH3
反式加成
二、连苯型化合物
a c c a
b
d
d
b
当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的 旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对 映异构。
有机化学教学之四：对映异构
第四章对映异构异构现象在有机化学中非常普遍，前面我们学过了构造异构，构型异构，顺反异构，构象异构等，下面我们把它们归纳一下异构现象包括构造异构和立体异构，其中构造异构按原子相互连接方式、次序不同，又可分为碳架异构和位置异构；立体异构按原子在空间排列方式不同分为构型异构和构象异构（单键旋转产生构型不同），构型异构按构型方式分为顺反异构（环的存在引起构型不同）和对映异构。
本章主要讨论对映异构。
对映异构体与旋光性密切相关，要测定物质旋光度的大小，需要用旋光仪，下面分别介绍有关内容。
§4.1 旋光性4.1.1偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，在普通光里，光波在垂直前进方向上可以有无数个振动平面。
如果有圆圈代表光线前进方向的一个横截面，那么光线透过Nicol棱晶时，只有振动面与棱晶光轴平行的光才能通过，而在其他平面上振动的光被阻挡，即产生偏振光。
这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光或偏光。
当偏光射到另一个Nicol棱晶上时，若其光轴相互垂直，光线全被阻挡。
这就是旋光仪的工作原理。
4.1.2 旋光仪在两个光轴平行的Nicol棱晶之间放一样品管（旋光管），自然光透过第一个固定的棱晶后成为偏光，偏光透过旋光管后射到第二个棱晶上（可转动）。
若样品对偏光没发生作用，我们可以观察到光线能全部透过第二个棱晶（见偏时），我们从目镜中看到视场最亮。
此时，刻度盘为零。
若样品与偏光发生作用，使其偏转，这时光线就不可能全部通过第二个棱晶，从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。
检偏器所旋转的角度。
即旋光度。
使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+α表示；使检偏器逆时针旋转的物质，称左旋物质，用-α表示。
旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系， 为便于比较，常用比旋度[α]t λα][表示。
4.1.3比旋光度比旋光度——偏光透过厚度为10cm ，浓度为1g/ml 样品溶液所产生的旋光度。
第5章有机对映异构
现在可以把异构现象归纳为： 碳胳异构 构造异构 位置异构 官能团异构 异构现象 顺反异构 构型异构
立体异构
构象异构
对映异构
二、 对映异构现象
以乳酸（α-羟基丙酸）为例，人体剧烈运动时肌肉分解出的乳酸与乳糖 经细菌发酵后得到的乳酸，其分子式与构造都相同；物理性质、化学性质也 相同，其最显著的区别是二者对平面偏振光的旋光性不同，肌肉乳酸使偏振 光的振动平面向右旋转，发酵乳酸使偏振光的振动平面向左旋转，经过研究 发现，这两种乳酸实际上在空间具有不同的构型，两种构型之间的关系正象 物体与其镜象的关系一样，即具有对映关系，人们把这种构造相同，构型不 同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。由于对映异构体最 显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异 构或光学异构。 光学异构现象是有机化合物中极为普遍而又非常重要的一种现象。很多 天然有机化合物如生物碱、萜类、糖类化合物、氨基酸、核酸等，都具有光 学异构。不管是天然药物、天然农药，还是人工合成的药物与农药，也往往 与光学异构密切相关。由于不同的光学异构体（对映异构体）的生理活性 （或生物活性）差别极大（见本章第四节，对映体的性质），到目前为止， 世界上已商品化的医药、农药品种中，已有百分之二十多的为纯光学异构体， 而且有日趋增加的趋势。对映异构在立体异构中占有极其重要的地位，而掌 握立体化学知识是学好有机化学必不可少的。 由于对映异构最重要的特点是对平面偏振光的旋光性不同，故对平面偏振光 的旋光性是识别对映异构体最重要的方法，所以下面必须讨论偏振光和物质 的旋光性。
具有对称面的分子，不具有手性，因而没有对映异 构体和旋光性。
2．对称中心 若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离 C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称 为该分子的对称中心，用符号i表示，对称中心的对称操 作为反演。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。
对映异构体和非对映异构体名词解释
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对映异构体是指一种分子的空间结构与其镜像不重合的异构体。