化学反应工程-3-第一章-均相反应动力学

A
n n0 2 2 n A0 n A 1
2xA PB P 1 2xA dP 2P dxA B dt (1 2 x A ) 2 dt
求
dx A dt
n nA0 (1 2 xA )
PA P
nA 1 xA P n 1 2xA
dPA 1 dxA 3P dt 1 2 xA 2 dt
1.2.3均相催化反应
k AC R C
是C为催化剂，Cc为常数。
dC A rA kC A C C k C A 反应速率： dt
1.2.4自催化反应
k AC 2C R ……（1） • 自催化反应：
速率方程：
dn A rA kC A C C Vdt

• k0、E、a1、b1、c1、d1为模型参数，通常应用线性或非线性最小二乘法进行参数估 值。 •
A 2.5 P， 例1：在0℃时纯气体组分A在一恒容间歇反应器中依以下计量方程进行反应： 实验测得如下数据：
组分A分压随时间变化关系
时间/min
0
2
4
6
8
10
12
14
∞
PA/105Pa

1
n

CR R CS S C A A CB B

技 巧：
• 为使速率方程能够同时满足动力学和热力学平衡，可将反应速率方程表示成以下形式：
S R C C R S r kC C C C 1 K C A C B C A B
a1 A b1 B c1 R d1 S
CM 0 2
∴在中间某时刻，-rA必将达到最大，有最大值存在。
结论： 当 CA
时，-rA达到最大。
例2：在700℃和3atm的恒压下进行下列反应：
C4 H10 2C2 H 4 H 2
反应开始时，系统中C4H10的含量为116kg，当反应完成50%，丁烷的分压以 2.4atm/s的速率发生变化，试求下列各项的变化速率：（a）乙烯的分压；（b） H2的摩尔数；(c)丁烷的摩尔分率。
dyA 3 dnA 1 1 0 . 8 ( s ) 2 dt 2 3 n A dt
当r=0时，称之为达到动力学平衡，此时：
k1C C
nA A
nB B
k1 C RR C S S nS nR k 2 C R C S , 则： n n k 2 C AA C BB
n
n
• 热力学平衡
•当时间为无限长，反应过程达到热力学平衡时，此时：
R S
KC
k1 KC k2
•
CR CS
2、转化率对反应速率的影响
结论：
理由：
r x 0 A T
r1 r2 x x 0 A T A T
r1 r2 （负） x x (正) A T A T
A
C A CB
B
显然：即动力学平衡与热力学平衡不一致。
nA nB
1
若要同时满足两个平衡，则下式必须成立：
n
ABnRnR
S
nS S nB B
nS
KC
k1 k 2

1
n
因为：
k1 k 2
C C C C
nR R nA A
Topt Te Te RTe RT E 1 ln 2 1 e E2 E1 E1 Em
Em
E 1 ln 2 E2 E1 E1
二、可逆反应动力学方程的建立——初始速率法
A • 动力学方程： k k' R + S ……（3）
r s rA kCa k C C A R S
1.2.2可逆反应
平衡常数K值 >>1 不可逆反应 之间 可逆反应 <<1 反应不发生
一、可逆反应的动力学特征
对可逆反应： A A B B S S R R
速率方程式为：r r1 r2
k1 f x A k 2 g x A
n A nB k1C A C B nR nS k 2C R C S
dx A 则： 1.0667 （ 1 / S） dt
dPB 1.6( atm / s ) dt
（b）H2的摩尔数
dnC dn A 2.133km ol/ s dt dt
(c) 丁烷的摩尔分率
yA nA nA n 1 A n 6 2n A 2 3 n A
s k k C S 0
dC dC A R dt t 0 dt t 0
根据该式，按照“a的求法”方法，即可求出r。 s的求取： 和r的求取完全一样，略。
动力学平衡和热力学平衡
• 动力学平衡
可逆反应： A A B B S S R R n A nB nR nS 反应速率： r r1 r2 k1C A C B k 2 C R C S
a的求取（初始速率法）：
看CA~t的曲线：
方法的关键在于“初始”两字
• 当t→0时，CR=CR0=0，CS=CS0=0
rA t0
CA0 (-rA)0
kC
a A0
rA t0
(CA0)2 (-rA)0,2
dC A dt t0
…… …… (CA0)1 （-rA）0,n
•t=∞ CAe
CPe
PA CA RT
C A0
PA0 44.034m ol/ m 3 RT
达到平衡时：
k 2 C Ae 0.1 k1 C Pe
将速率方程由微分式化为积分式：
dC A k1C A 2.5k 2 C A0 C A k1 2.5k 2 C A 2.5k 2C A0 dt
3、温度对反应速率的影响
dk1 dk 2 r g x A f x A dT dT T x A
dk E k dT RT 2
E1 E2 r f x k g x k A 1 A 2 T xA RT 2 RT 2
解：
C4 H10 2C2 H 4 H 2
A 2B C
t=0 nA0=2 t=t nA=1 0 nB 0 nC
（a）乙烯的分压 (
B
dPB ) dt P V nRT, PV nRT
PB nB P n
n A0 n A 1 nB 2
nB 2(nA0 nA )
2n A 0 x A PB P n
t
C A0
CA
dCA k1 2.5k 2 C A 2.5k 2C A0
1 k2 k1 ln C A0 k2 k2 1 2 . 5 C 2 . 5 C A0 A k1 k1
1 t k1
1 2.5
1 44.034 t 0.8 ln k1 1.25C A 11
(CA0)1 (-rA)0,1
应用试差法即可求出a和k。
• r的求取：
•当t→0时，令CA0=0，CS0大大过量。
r s rA k CR CS
rA t0 k C
'
s S0
C
r R0
k C
''
r R0
dC A dt t0
dC A r k C R 0 dt t 0
……（2）
特点：（1）C为催化剂（表明它是个催化反应）； （2）C又是个产物（所以称为自催化反应）。
由（1）式得：
k A C R
t=0 t=t CA0 CA CC0 CC
即：
CC C A0 CC 0 C A CM 0 C A
CM 0 C A0 CC0
1 r r1 E1 r2 E 2 r 0, 故r1 r2 2 T x A RT
• 当反应为吸热反应时：
H E1 E2 0
r 0 T x A
E1 E2
见图1、图2。
结论：可逆吸热反应速率是随温度的升高而增加。
E 1 E1k10 exp RTopt g x A f x A E 2 E 2 k 20 exp RTopt
注 意: • 最优温度为转化率xA的函数，图4虚 线所示，又称最佳温度曲线，是过 程的自身特性，和设备类型及操作 条件无关，在数学上又名无约束最 优。
1、过程的极限
• 达到平衡时：
r 0，即k10e
Te k 20 R ln k 10
E 1 RTe
f xA k20e
E 2 RTe
g x A
平衡温度Te与xA：
E2 E1
E2 E1 g ( x A ) R ln k 20 g ln k10 f f (xA )
• 当反应为放热反应时：
H E1 E2 0 E1 E2
r 则： T x A可能大于0，也可能等于0，
也可能小于0。见图3：
•
r 0（最佳温度） 考察： T x A
f x A k1E1 g x A k 2 E2
Topt
E 2 E1 k 20 E 2 g R ln k10 E1 f
Te与Topt关系如下
E E1 E1 k10 exp 1 k exp 10 RTopt RTe k exp E 2 E 2 k 20 exp E 2 20 RTe RT opt