合成气制甲醇
甲醇合成的工艺方法介绍
甲醇合成的工艺方法介绍自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。
20 世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。
对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。
下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。
按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2 方法和其他原料方法。
一、合成气(CO+H2 生产甲醇的方法以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。
其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。
甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制，通常在单程反应器中，C0和C02的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中，甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后被压缩到反应器中进入一步合成。
为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。
根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。
1 、高压法即用一氧化碳和氢在高温(340~420C高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。
用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。
但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。
其工艺流程如图所示。
经压缩后的合成气在活性炭吸附器 1 中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中，在温度为350C和压力为30.4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。
含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。
冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽 4 进入精馏工序,在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点不凝物,重组分则在精分离塔 6 中除去水和杂醇,得到精制的甲醇。
合成气制甲醇
②反应条件 a.反应温度及压力：
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降
反应温度
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
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与副反应相比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的
反应，因此增加压力合成甲醇有利
△H298=-90.8kJ/mol
CO2 存在时CO2 2H 2 CH 3OH H 2O △H298=-49.5kJ/mol
副反应
2CO 4H 2 CH3OCH 3 H2O
CO 3H2 CH4 H2O 4CO 8H 2 C4H9OH 3H 2O CO2 H2 CO H2O
防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。 紧
急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，
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●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制
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c.原料气组成
甲醇合成原料气化学计量比为 H2︰CO=2︰1 实际生产
4.合成
在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇
合成气制甲醇反应方程式
合成气制甲醇反应方程式
合成气制甲醇反应方程式为：H2 + CO → CH3OH。
甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。
在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。
单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。
将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇，高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多,，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
甲醇的化学式为CH3OH。
最早从木材干馏得到故又称木醇或木精。
甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。
熔点-93.9℃、沸点64.7℃、密度0.7914克/厘米3（20℃）、能溶于水和许多有机溶剂。
甲醇有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。
禁酒的国家，把甲醇掺入酒精中成变性酒精，使其不能饮用。
甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量：2CH3OH+3O22CO2+4H2O 工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇：甲醇可用做溶剂和燃料,也是一种化工原料，主要用于生产
甲醛（HCHO）：工业酒精里含有甲醇，但是工业酒精的主要成分还是乙醇。
合成气制甲醇
二、甲醇的生产历史
早期的木材干馏法,就是木材在长时间的加热 炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质， 通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。
工业方法：
一、氯甲烷水解法
CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O NaOH也可用消石灰代替烧结
在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%。 氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元 素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。（故没有 被工业采用）
第二精馏塔出来的甲醇经冷凝得到纯甲醇。
常用的反应器：
气固催化反应器 气液固三相反应器
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气固催化反应器
4.1气固催化反应器甲醇合成流程种类
高压法
锌铬催化剂
30MPa，400℃
投资及生产成本高
中压法
铜基催化剂
10MPa ，200~300℃
低压法
铜基催化剂
4~5MPa ，200~300℃
上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇生 产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资 少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然 气为原料，煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生 产从未中断过。 考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料的 甲醇生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和价 格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，而是把天然气 优先用于城市作燃料，在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然气 为原料的约占三分之一左右。
生化
甲醇蛋白
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甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料：
合成气生产甲醇工艺流程图
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课容：合成气制甲醇工艺流程知识目标：●了解合成气制甲醇过程对原料的要求●掌握合成气制甲醇原则工艺流程能力目标：●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点思考与练习：●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？授课班级：授课时间：年月日四、生产甲醇的工艺流程（一）生产工序合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。
图5-1 甲醇生产流程图1．原料气的制备合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。
一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。
合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。
为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。
2．净化净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。
原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。
经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。
脱硫的方法一般有湿法和干法两种。
脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。
如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。
甲醇合成的工艺流程和设备
甲醇合成的工艺流程和设备工艺流程：1. 一氧化碳和氢气的制备：首先，通过煤炭气化或天然气重整等方法制备一氧化碳和氢气，然后进行净化和分离处理，得到高纯度的一氧化碳和氢气。
2. 催化反应：将一氧化碳和氢气送入反应器中，在一定的温度和压力条件下，通过催化剂的作用发生一系列反应，将一氧化碳和氢气转化为甲醇。
3. 分离纯化：将反应产物中的甲醇、水蒸汽和未反应的一氧化碳、氢气等组分进行分离和纯化处理，得到高纯度的甲醇产品。
设备：1. 一氧化碳和氢气制备装置：包括气化炉、重整炉、净化器、分离塔等设备。
2. 催化反应器：通常采用固定床反应器，内部填充有高效催化剂，能够保证反应物的充分接触和反应。
3. 分离纯化装置：包括精馏塔、萃取塔、膜分离装置等，用于将反应产物中的各种组分进行分离和纯化处理。
以上是甲醇气相合成的工艺流程和设备，通过精心设计和优化，可以实现甲醇的高效生产，满足不同行业的需求。
甲醇气相合成是一种复杂的化学工艺过程，涉及到高温高压、催化剂选择、反应器设计等多个方面的技术问题。
在甲醇的生产过程中，存在一系列的技术挑战，包括反应的选择性和产率问题、催化剂的稳定性和寿命等。
针对这些挑战，科学家和工程师们提出了许多解决方案，并对工艺流程和设备进行了深入的研究和优化。
在工艺流程方面，甲醇气相合成主要包括气体净化、气体反应和产物分离三个阶段。
首先，气体净化要求将一氧化碳和氢气分离、净化并去除其它杂质；然后在反应阶段，一氧化碳和氢气在一定的温度、压力和催化剂存在下发生反应，生成甲醇；最后在产物分离阶段，需要对反应产物中的甲醇、水蒸汽、未反应的一氧化碳、氢气等组分进行分离、纯化和回收。
这些工艺环节都需要设计合适的设备和优化的操作条件，以保证甲醇高效产出且质量优良。
对于设备的选择和设计，首先需要考虑气体净化部分的设备选型，包括气化炉、重整炉、净化器和分离塔等。
这些设备需要具备耐高温、高压、耐腐蚀等特性，同时还要保证反应物料的净化和分离效果。
合成气制甲醇工艺
合成气制甲醇工艺甲醇是主要的基本有机化工原料之一，除可做许多有机物的良好溶剂外，还可用于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酷、丙烯酸甲酷等一系列有机化工产品。
另外，还可以掺入汽油或代替汽油作为各种不同用途的工业用或民用的新型燃料等。
因此，甲醇在化学工业、医药工业、轻纺民用工业以及运输行业等国民经济部门都有广泛的用途。
目前甲醇市场前景很好，建设甲醇及其下游产品工程具有十分重要的意义。
甲醇的主要衍生物有:甲醛、醋酸、甲胺类、氯甲烷类、对苯二甲酸二甲酷、甲基丙烯酸甲酷、合成燃料(MTBE)等。
这些产A可形成各自的系列产品LZl。
今后随着石油开采量的日渐减少，甲醇汽油将会发展成为需求量最大的替代燃料，特别在我国，用煤炭替代石油、天然气转化制甲醇汽油的消耗量将很大。
1923年，德国BASF公司在合成氨工业化的基础上，首先用锌铝催化剂在高温高压下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产，开创了工业合成甲醇的先河。
工业合成甲醇成本低，产量大，促使了甲醇工业的迅猛发展。
甲醇消费市场的扩大，又促使甲醇生产工艺不断改进，生产成本不断下降，生产规模日益增大。
1966年，英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压法甲醇合成工艺，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。
同时德国鲁奇((Lurgi)公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺。
1甲醇合成气的生产合成甲醇不论采用石油、天然气还是煤为原料，都必须先制成合成气，然后合成甲醇。
而甲醇合成气的生产是要通过天然气、煤、焦炉气等产生的。
天然气制甲醇合成气工艺在国外甲醇生产中，以天然气为原料的约占so Qio，煤仅占2 %。
在我国，已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一左右。
天然气制甲醇工艺总体上可分为蒸汽转化，自热转化，部分氧化三类.在天然气的蒸气转化中天然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍催化剂作用下生成H2，CO和CO2。
该工艺存在诸多问题，太高的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量，高温带来能量传递问题，对转化炉管材要求苛刻;低压操作提高了整个装置的费用，同时增加了合成气压缩功耗。
煤制甲醇生产原理
煤制甲醇生产原理煤制甲醇是一种利用煤炭作为原料，通过化学反应生产甲醇的工艺。
它是一种典型的化石能源转化为可再生能源的技术，具有重要的经济和环境效益。
煤制甲醇的生产原理主要包括煤气化、合成气制甲醇以及甲醇纯化三个步骤。
首先是煤气化过程。
煤气化是将煤利用水蒸气、氧气或空气等气体作为气化剂，在高温高压条件下进行热化学反应，将固体煤转化为可燃气体煤气的过程。
煤经过煤气化反应，产生的气体主要包括一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、甲烷(CH4)等。
其中，一氧化碳和氢气是后续制甲醇的重要原料。
其次是合成气制甲醇过程。
合成气制甲醇是指利用煤气中的一氧化碳和氢气作为原料，通过催化剂反应生成甲醇。
合成气制甲醇过程中，一氧化碳和氢气通过一系列的催化反应转化为甲醇。
合成气制甲醇的主要反应是一氧化碳与氢气生成甲醇的反应，该反应主要由甲醇合成催化剂催化进行。
其反应方程式为：CO + 2H2 →CH3OH。
甲醇合成催化剂一般使用氧化锌(ZnO)、铬(Ⅲ)氧化物(Cr2O3)等。
最后是甲醇纯化过程。
煤制甲醇通过合成气制得到后，还需要进行甲醇的纯化工艺。
甲醇纯化主要是通过蒸馏、萃取、吸附等方法进行。
蒸馏是将甲醇与其他杂质(如水、乙醇等)进行分离的方法，根据不同的汽化温度和沸点进行分馏，使得甲醇得到纯化。
萃取是利用溶剂来将甲醇与其他成分分离，常用的溶剂为乙醇、丙酮等。
吸附则是通过将甲醇气体通入固体吸附剂(如活性炭)中，从而将甲醇吸附到固体表面上以达到纯化甲醇的目的。
总之，煤制甲醇的生产原理是通过煤气化得到合成气，再通过合成气制甲醇的反应过程，最后通过甲醇纯化工艺得到纯化的甲醇。
煤制甲醇技术具有广泛的应用前景，能够提高能源利用效率，减少环境污染，并有望成为新一代可再生能源的重要来源之一。
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呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。
二、甲烷部分氧化法
2CH3+O2
2CH3OH
条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～ 202.64×105Pa， 350～500℃ 该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法 工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这 将来是一个重要的方法
三、由碳的氧化物与氢合成
目前工业上采用的合成方法
1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，用铬锌催化剂在高温高压下， 由CO和H2合成甲醇的工业化生产，压力25～35MPa，温度320～400℃
1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇， 压力5～10MPa，温度230～280℃，后来又实现了中压法合成工艺的开发， 帝国化学工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购
氧化脱氢
甲醛
CH3OH
羰基化 醚化 无机酸酯化 脱水 氧化羰基化 裂解 氯化氢
醋酸、甲酸甲酯 甲基叔丁基醚 磷酸三甲酯 硫酸二甲酯 二甲醚
碳酸二甲酯 氢气 氯代甲烷
生化
甲醇蛋白
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料：
染料
甲醇的用途
塑料 合成橡胶 合成纤维
农药、杀虫剂 医药：磺胺类、合霉素
醋酸
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，
要输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医
1.3 化学性质及应用
一、甲醇的认识
1.1 基本性质
无色透明液体，易挥发，略带醇香气味 易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶 溶解性能优于乙醇，不能与脂肪烃互溶
能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙 最简单的饱和脂肪醇
1.2 毒性
有毒性
侵害视觉神经网膜
4-10g纯甲醇可严重中毒 7-8g可导致失明 30-100g就会死亡
轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退
上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇 生产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投 资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天 然气为原料，煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生 产从未中断过。
考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料 的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和 价格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，而是把天然 气优先用于城市作燃料，在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然 气为原料的约占三分之一左右。
与此同时，德国Lurgi公司也成功开发设备复杂 产品质量差
甲醇的生产原料
甲醇合成的原料气成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。 主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾 气等。 早期主要是以煤为原料生产的。
煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所 需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。
3.2 反应机理
主反应 CO 2H2 CH3OH
△H298=-90.8kJ/mol
CO2 存在时 CO2 2H 2 CH 3OH H 2O △H298=-49.5kJ/mol
①催化剂
催化剂及反应条件
注意：
生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法
产合成气
部分氧化法
液体原料制 水蒸气转化法
取合成气
部分氧化法
固体原料制 取合成气
三、煤气合成甲醇的原理
3.1 合成气制备
煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比 经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低
• T<300℃ ，T↓ ，
↑，反应易失控
• P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反 应易控
平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响
Kf只与温度有关
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
3.3 合成甲醇的工业催化剂
锌铬催化剂 ：1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰 铜基催化剂 ： 铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用 钯系催化剂： 未工业化 低温液相催化剂 ： 未工业化
工业方法：
一、氯甲烷水解法
CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O NaOH也可用消石灰代替烧结
在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%。 氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元 素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。（故没有 被工业采用）
甲醇燃料：
⑴甲醇汽油混合燃料 ⑵合成醇燃料 (4)与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 高辛烷值无铅汽油添加剂 (5)与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添 加剂
二、甲醇的生产历史
早期的木材干馏法,就是木材在长时间的加热 炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质， 通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。
副反应
2CO 4H 2 CH3OCH 3 H2O
CO 3H2 CH4 H2O 4CO 8H 2 C4H9OH 3H 2O CO2 H2 CO H2O
增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行 故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。