(仅供参考)染料化学-第11章-活性染料
染料
第一节 概述
染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。 它们大多可溶于水（或在染色时转变成可溶状态），直接或 通过某些媒介物质和纤维发生物理的和化学的结合而染着在 纤维上，主要用于纺织物的染色和印花。 颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。 它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的 着色。颜料本身对纤维没有亲和能力。只有通过粘合剂或成 膜物质使之附着于物体表面或混在物体内部而使着色。
通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；
通过氨基可以引入其他基团。
引入氨基的反应：硝基还原和氨解反应。
硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还 原、硫化碱还原和电解还原
NO2 H2 /Pt 或 Fe＋HCl SO3H SO3H NH2
Ar－NO2
[H] NaOH
Ar－N＝N－Ar O
165℃
SO3H H2SO4 SO3 HO3S SO3H H2SO4 SO3 O
O
SO3H
H2
Hg
H
2 SO 4
O
SO
O O
O
3
140℃
SO3H
O
HO3S
O
二、亲核取代反应和取代基的转换
胺化反应
目的
氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往
往可使染料分子的颜色加深；
可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键， 提高染料的亲和力
一、芳环上的亲电取代反应
卤化反应
可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比 靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。
通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他 基团，主要是－OH、－OR和－NH2 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料
活性染料染色
（3）活性染料的水解反应 ①定义 活性染料与水中的氢氧根离子发生亲核取代反应或 亲核加成反应，生成水解活性染料，使其不能再和 纤维发生键合反应的过程。 ②键合与水解的比较 键合速率＞＞水解速率 理由： 染料在纤维中的浓度远大于染料在溶液中的浓度 ； 纤维素负离子的浓度远大于水中氢氧根离子浓度； 纤维素负离子的亲核反应比氢氧根亲核性强 。
活性染料一浴两步法浸（卷）染工艺
4、操作注意事项 （1）织物染前应用温水充分润湿，否则影响上染率、 色泽匀透性和鲜艳度； （2）染色需用软水，硬水中的金属离子会影响染料 的溶解度、色泽的色光和牢度； （3）为保证头尾色泽一致，卷染时染料应分二次加 入，食盐应溶解后分次加入； （4）化料采用调浆稀释法，水温应根据染料的稳定 性和溶解性选择； （5）宜用中性皂煮，洗碱要尽，以防“风印”。
二、 活性染料的化学结构及分类
2、活性染料的类型 （1）按活性基种类分
均三嗪类 β—乙烯砜类 双活性基类 卤代嘧啶类 一氯均三嗪和β—乙烯砜类 两个一氯均三嗪类 三氯嘧啶类 二氟一氯嘧啶类 二氯均三嗪类 一氯均三嗪类 一氟均三嗪类
活性染料
均三嗪类
结构通式
或
二氯均三嗪 如：X型 普施安MX （Procion MX）
工艺处方
活性染料轧卷堆染染色工艺
1、工艺流程
浸轧染液→打卷后转动堆置→后处理（水洗、皂煮、水洗） →烘干
2、染液处方及工艺条件 3、工艺说明
（1）为减少染料水解，染液和固色液分开化料，染色时通 过混合器计量混合加入； （2）轧槽溶积宜，以保证染液新鲜； （3）轧液率宜小，以防产生规律性深浅横档； （4）打卷要平整，布间无气泡，堆置时布卷要包塑料薄膜 密封，并缓缓转动。
三、活性染料的染色过程及固色机理
染料化学课后习题答案
染料化学课后习题答案第一章一 .何谓染料以及构成染料的条件是什么？试述染料与颜料的异同点.答：染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物.成为染料需要具备以下两个条件：〔1〕可溶于水,或者可在染色时转变成可溶状态,对纤维有一定的亲合力.〔2〕能够使纤维着色,且上染后具有一定的染色牢度.染料与颜料的相同点：都可以用于纤维或基质的着色不同点：染料主要用于纺织物的染色和印花,它们大多可溶于水,有的可在染色时转变成可溶状态.染料可直接或通过某些媒介物质与纤维发生物理的和化学的结合而染着在纤维上.染料主要的应用领域是各种纺织纤维的着色,同时也广泛地应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等工业.颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物.它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色,也可用于纺织物的染色及印花.颜料本身对纤维没有染着水平,使用时是通过高分子粘合剂的作用,将颜料的微小颗粒粘着在纤维的外表或内部.二 .试述染料和颜料的分类方法；写出各类纺织纤维染色适用的染料〔按应用分类〕. 答：染料分类：1 .按化学结构分类分为：偶氮染料、葱酿染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、猷菁染料、硝基和亚硝基染料,此外还有其他结构类型的染料,如甲川和多甲川类染料、二苯乙烯类染料以及各种杂环类染料等.2 .按应用性能分为：直接染料、酸性染料、阳离子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、复原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光增白剂,止匕外,还有用于纺织品的氧化染料〔如苯胺黑〕、溶剂染料、丙纶染料以及用于食品的食用色素等.颜料分类：颜料可根据所含的化合物的类别来分类：无机颜料可细分为氧化物、铭酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐、铀酸盐、铁氟酸盐、氢氧化物、硫化物、金属等.有机颜料可按化合物的化学结构分为偶氮颜料、酥菁颜料、意酿、靛族、唾口丫噬酮等多环颜料、芳甲烷系颜料等.从生产制造角度来分类可分为钛系颜料、铁系颜料、铭系颜料、橡胶用颜料、陶瓷及搪瓷用颜料、医药化学品用颜料、美术颜料等等.纺织纤维按其来源可以分为3类,植物纤维,动物纤维,合成纤维；对于植物纤维, 如棉,麻可用直接染料,活性染料,复原染料,不溶性偶氮染料,硫化染料,缩聚染料进行染色.对于动物纤维,如羊毛,蚕丝可以用酸性染料,中性染料,媒染染料,活性染料进行着色.合成纤维,常见的有涤纶,锦纶,月青纶,涤纶可以用分散染料染色,锦纶可以用酸性染料染色,月青纶可以用阳离子染料染色.三.按染料应用分类,列表说明各类染料的结构和性质特点、染色对象、方法.答：如下表所示,四.试述现代染料工业的开展历程以及目前的开展前沿.答：略.五.何谓染料的商品化加工？举例说明染料商品化加工的作用和重要性.答：原染料经过混合、研磨,并加以一定数量的填充剂和助剂加工处理成商品染料, 使染料到达标准化的过程称染料商品化加工.染料商品化加工对稳定染料成品的质量、提升染料的应用性能和产品质量至关重要.对非水溶性染料如分散染料、复原染料要求能在水中迅速扩散,成为均匀稳定的胶体状悬浮液,染料颗粒的平均粒径在1 m (10-6n)左右.因此,在商品化加工过程中加入扩散剂、分散剂和润湿剂等一起进行研磨,到达所要求的分散度后,加工成液状或粉状产品,最后进行标准化混合,从而到达直接应用于生产.六,何谓染色牢度,主要有哪些指标来评价染料的染色牢度？答：习惯上,将纺织物上的染料在服用或加工处理过程中经受各种因素的作用而在不同程度上能保持其原来色泽的性能叫做染色牢度.染料在纺织物上所受外界因素作用的性质不同,就有各种相应的染色牢度,例如日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、耐光、熨烫牢度以及毛织物上的耐缩绒和分散染料的升华牢度等.七.何谓功能染料？试述功能染料在功能纺织品和生物医疗中的应用.答：功能性染料是一类具有特殊功能或应用性能的染料,这种特殊功能指的是染料用于着色用途以外的性能,通常都与近代高、新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关.功能染料在功能纺织品中的应用：功能染料已经在纺织印染行业中进入实用阶段或已显示出其潜在的应用前景.目前主要应用和研究的有：(1).光变色染料和颜料：具有光致变色(即颜色随光照而变化)性的染料或颜料.(2),荧光染料和颜料：能在可见光范围强烈吸收和辐射出荧光的染料.而荧光颜料实质上是颗粒很细的荧光染料的树脂固溶体.(3),红外线吸收染料和红外线伪装染料：红外线吸收染料是指对红外线有较强吸收的染料,被用于太阳能转换和贮存；红外线伪装染料(或颜料)指的是红外线吸收特性和自然环境相似的一些具有特定颜色的染料,可以伪装所染物体,使物体不易被红外线观察所发现,主要用于军事装备和作战人员的伪装.(4),热变色染料和颜料：具有热敏变色性的染料和颜料已越来越多地用于纺织品的染色和印花.(5),湿敏涂料：由钻盐制成的无机涂料.(6),有色聚合物：可用于塑料或纤维的原液中着色和纺织品的涂层和印花.由于功能高分子染料耐高温性,耐溶剂性和耐迁移性,特别适用于纤维及其织物的着色,可提高被染物的耐摩擦性和耐洗涤性；由于有色聚合物的耐迁移性能优异,平安性高,可用于食品包装材料、玩具、医疗用品等的染色.止匕外,还应用于皮革染色、彩色胶片和光盘等染色.(7),远红外保温涂料：由具有很强的发射红外线的特性的无机陶瓷粉末以及一些镁铝硅酸盐加工而成.主要用于加工阳光蓄热保温织物.止匕外,通过涂料印花或涂层加工, 还可赋予织物发射红外线的功能,使织物具备良好的隔热性或保温性.功能染料在生物医疗中的应用：功能染料在生物医疗中的应用主要是通过物理作用或者化学反响将染料分子引入生物大分子的主链或侧链上,染料和底物在分子水平上的结合只要极少量染料便可获得所需的颜色深度,或者发出较强的荧光,从而衍生出生物医学用色素.这类色素的种类有多种,主要是荧光探针、DNAM序用荧光染料和光动力学治疗用色素.第二章一、何谓染料中料？有哪些常用的中料,它们主要通过哪几类反响来合成的？试写出下列中料的合成途径(从芳姓开始)HC—CCH3II IIOH NH2 一—, N NO2N 一； \一CH = CH 一；一NO 21 NaO3S“工尸y" SO3Na ?SO3Na NaO3s尸O NH 2答：由苯、甲苯、二甲苯、蔡和慈酿等根本原料开始,要先经过一系列化学反响把它们制成各种芳姓衍生物,然后再进一步制成染料.习惯上,将这些还不具有染料特性的芳姓衍生物叫做“染料中间体〞简称“中间体〞或“中料〞.合成染料主要是由为数不多的几种芳姓(苯、甲苯、二甲苯、蔡和慈酿等)作为根本原料而制得的.常用的中间体有,苯胺,硝基苯,卤代苯,烷基苯,苯酚,蔡酚,苯磺酸,蔡磺酸等.合成染料中料的反响主要可归纳为三类反响,其一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被- NO2 - Br、— Cl、— SO3Na — R等基团取代的反响；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基的反响,如氨化、羟基化等；其三是形成杂环或新的碳环的反响,即成环缩合. ⑴(2)(3)(4)(6)⑺(8)(9)二.以氨基蔡磺酸的合成为例说明蔡的反响特点以及在蔡环上引入羟基、氨基的常用方法.答：蔡的磺化随磺化条件,特别是随温度的不同得到不同的磺化产物.低温( <60C)磺化时,由于 位上的反响速率比B 位高,主要产物为 取代物.随着温度的提升〔165C 〕和时间的推移, 位上的磺酸基会发生转位生成B -蔡磺酸.〔一〕蔡环上引入羟基的方法有〔1〕酸基碱熔反响：蔡磺酸在高温下〔300 C 〕与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时磺酸基转变成羟基三.以慈酿中料的合成为例说明在意酿上引入羟基、氨基的常用方法.四.试述芳胺的重氮化反响机理及其影响反响的因素, 阐述各类芳胺的重氮化方法及反响 条件答：1.重氮化反响机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反响称为重氮化反响.对于重氮 化反响本身来说,溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件 ,反响中,首先是盐酸与 亚硝酸钠作用生成亚硝酸,在酸性介质中亚硝酸与酸反响生成亚硝化试剂,反响如下：NaNGHCl HNO+NaClHNO+ H + H 2NG +(2) (3) (D ONa OH羟基置换卤素反响:羟基置换氨基反响： 〔二〕在紊环上引入氨基的反响,主 硝基的复原,如要是硝基复原和氨解反响,(2) 氨解反响如 H 2 /Pt或Fe + HCl SO 3HSO 3H SO 3HNaOH270 C NH 2OH 15-20% H 2SO 4 A200 cNO 2NH 2意酿上引入羟基的常用的方法是酸基碱熔法,如引入氨基最常用的方法是氨解法：如B -氨基意酿HNO + + Cl - H 2O + NOClH 2NO + +NO N2Q+HO,其中亚硝酸阳离子,亚硝酰氯,亚硝酸酊都是亚硝化试剂.色基的重氮化反响是以亚硝化 试剂作为进攻试剂的亲电反响,色基在盐酸的作用下生成色基的盐酸盐而溶于水,由于色 基的盐酸盐的氨基氮上带正电荷,具有强的亲电水平的亚硝化试剂不能进攻,所以只有解 析出游离胺才能使重氮化反响正常进行.重氮化反响如下：在稀酸([H]<)条件下,重氮化反响的各种反响历程,按现有的研究结果,可归纳如 下式,式中X 代表Cl 或Br .X —NO ArNH 2 .HNO 2 r H f2O+ —NO ) ArNH 、Ar —N H 2 —NO 1H A' A 迅速 NO2 > ------- ► N 2O 3 ArNH2—*■ (ArN = NOH) ：H » Ar-N = N (Ar —N = N)-H 2O 迅速 2.重氮化反响影响因素：(1)酸的用量和浓度：要使反响顺利进行,酸必须过量.酸的用量取决于芳伯胺的碱性,碱性越弱,过量 越多.酸的浓度影响以下反响：一般说,无机酸浓度低时,后一影响是主要的,浓度升高反响速率增加；随着浓度的进 一步增加,前一影响逐渐成为主要因素,浓度越高反响速率反而降低.(2)亚硝酸的用量：重氮化反响进行时,自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否那么也会引起自我偶合反响.(3)反响温度：重氮化反响一般在0〜5c 进行,较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解.(4)芳胺的碱性：当酸的浓度很低时,芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的,这时芳胺的碱性越强反 应速率越快.在酸的浓度较高时,俊盐的水解难易(游离胺的浓度)是主要影响因素, 这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快.3.各类芳胺的重氮化方法及反响条件： (ArNH-NO) —*■迅速根据芳胺不同性质,可以确定它们的重氮化条件,如重氮化试剂(即选用的无机酸), 反响温度,酸的浓度和用量以及反响时的加料顺序.(1)碱性较强的一元胺与二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及 -蔡胺、联甲氧基苯胺等,这些芳胺的特征是碱性较强,分子中不含有吸电子基,容易和无机酸生成稳定的钱盐,钱盐较难水解, 重氮化时,酸量不宜过量过多,否那么溶液中游离芳胺存在量太少,影响反响速率.重氮化时,一般先将芳胺溶于稀酸中,然后在冷却的条件下,参加亚硝酸钠溶液(即顺法) .(2)碱性较弱的芳胺如硝基甲苯胺,硝基苯胺,多氯苯胺等,这些芳胺分子中含有吸电子取代基,碱性较弱,难以和稀酸成盐,生成钱盐.在水中也很容易水解生成游离芳胺.因此它们的重氮化反响速率比碱性较强的芳胺快,所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解,然后冷却析出芳胺沉淀,并且要迅速参加亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反响中过量,否那么,偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮胺基化合物沉淀.(3)弱碱性芳胺假设芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时,它们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂.在浓硫酸或冰醋酸中这些芳胺的钱盐很不稳定,并且很容易水解, 在浓硫酸中仍有游离胺存在,故可重氮化.对钱盐溶解度极小的芳胺(形成钠盐) ,也可采用反式重氮化,即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后,参加到盐酸(硫酸)和冰的混合物中,进行重氮化.(4)氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物如：在酸性介质中迅速达成如下平衡：生成的酿腺体难溶于水,不能进行重氮化反响.为了预防酶腺体的盐生成,当偶氮染料生成后,加碱溶解,然后盐析,使之全部成为偶氮体的钠盐,析出沉淀过滤.参加亚硝酸钠溶液,迅速倒入盐酸和冰水的混合物中,可使重氮反响进行到底.(5)令,氨基苯酚类在常规的条件下重氮化时,很容易被亚硝酸所氧化,因此它的重氮化是在醋酸中进行的,醋酸是弱酸,与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸,并立即与此类化合物作用,可预防发生氧化作用.五.试述重氮盐的偶合反响机理及其影响反响的因素,阐述各类偶合组分的偶合反响条件.答：偶合反响条件对反响过程影响的各种研究结果说明,偶合反响是一个芳环亲电取代反响.在反响过程中,第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体,生成偶氮化合物.影响偶合反响的因素：(1)重氮盐偶合是芳香族亲电取代反响.重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时, 增强了重氮盐的亲电子性,偶合活泼性高；反之,芳核上有给电子取代基存在时,减弱了重氮盐的亲电子性,偶合活泼性低.(2)偶合组分的性质偶合组分芳环上取代基的性质,对偶合活泼性具有显着的影响.在芳环上引入供电子取代基,增加芳环上的电子云密度,可使偶合反响容易进行,如酚、芳胺上的羟基、氨基是给电子取代基.重氮盐常向电子密度较高的取代基的邻对位碳原子上进攻,当酚及芳环上有吸电子取代基—Cl、—COOH口—SOH等存在时,偶合反响不易进行,一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合.(3)偶合介质的pH值对酚类偶合组分,随着介质pH值增加,有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子,偶合速率迅速增大, pH增加至9左右时, 偶合速率到达最大值.当pH值大于10后,继续增加pH值,重氮盐会转变成无偶合水平ArN= N _的反式重氮酸钠盐0 Na+ 0由此,降低了偶合反响速率.因此,重氮盐与酚类的偶合反响通常在弱碱性介质中(pH= 9〜10)进行.芳胺在强酸性介质中,氨基变成N H3正离子,降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻.随着介质pH值的升高,增加了游离胺浓度,偶合速率增大.当pH= 5左右时,介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合,这时偶合速率和pH值关系不大,出现一平坦区域；待pH = 9以上,偶合速率降低,是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故.所以芳胺的偶合在弱酸性介质(pH =4〜7)中进行.(4)偶合反响温度在进行偶合反响的同时,也发生重氮盐分解等副反响,且反响温度提升对分解速率的影响比偶合速率要大的多.为了减少和预防重氮盐的分解,生成焦油状物质,偶合反响一般在较低的温度下进行.另外,当pH值大于9时,温度升高,也有利于生成反式重氮酸盐,而不利于偶合反响.(5)盐效应电荷符号相同的离子间的反响速率常数可以通过加盐, 增加溶液离子强度、减少反响离子间的斥力、增加碰撞而获得提升.反之,电荷符号相反对离子间的反响速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降.中性分子那么没有这种影响.(6)催化剂存在的影响对某些有空间阻碍的偶合反响,参加催化剂(如叱噬)能加速脱氢,提升偶合反响速率.六.试从重氮化,偶合反响机理出发比拟说明：NH2NH21 .凡拉明蓝B色基;大红色基G O2NNO2 的重氮化反响的快慢,重氮化方法和酸用量的比例.2 .分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反响式,比拟偶合反响的快慢,以及偶合时的pH.答：1.重氮化反响由快到慢顺序依次是凡拉明蓝BM B色基＞大红色基G,凡拉明蓝B色基进行重氮化时,酸量不宜过量过多,否那么溶液中游离芳胺存在量太少,影响反响速率.重氮化时,一般先将芳胺溶于稀酸中,然后在冷却的条件下,参加亚硝酸钠溶液(即顺法).红B色基,大红色基G用较浓的酸加热使芳胺溶解,然后冷却析出芳胺沉淀,并且要迅速参加亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反响中过量,否那么,偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀.2.偶合反响速率: 大红色基G* B 色基＞凡拉明蓝B 色基偶合时的pH 为：9〜10.七.查阅相关的文献资料,指出在染料中料合成方面有哪些新进展?答：略.第三章.染料的颜色和结构一、名词解释1.互补色；2.单色光；3.深色效应；4.浓色效应；5.浅色效应；6.淡色效应；9.积分吸收强度；10.吸收选律；11. Beer- 吸收定律.答：1.互补色：将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系.2 .单色光：单色光是波长间隔很小的光,严格地说是由单一波长的光波组成的光.3 .深色效应：人们把增加吸收波长的效应叫做深色效应.4 .浓色效应：增加吸收强度的效应称为浓色效应.5 .浅色效应：降低吸收波长的效应叫做浅色效应.6 .淡色效应：降低吸收强度的效应叫做淡色效应.9 .积分吸收强度：吸收带的面积称为积分吸收强度,它表示整个谱带的吸收强度.10 .吸收选律：有机化合物中,电子要发生具有一定跃迁距的所谓“允许〞的跃迁, 要有一定的条件,这些条件称为选律.11 . Beer-吸收定律：将波长为 的单色光平行投射于浓度为c 的稀溶液,温度恒定, 入射光弓S度为I .,散射忽略不计, 通过厚度为l 的液层后,由于吸收,光强减弱为I , I 与I 0之间的关系为：Ar式中：k 为常数为了方便起见,将角注略去,并以 a= k/代入,那么I=I0Xl0ac1(3-2)这便是常用的朗伯特-比尔定律方程式. 试以法兰克―康登原理说明双原子分子对光的吸收强度的分布.答：在电子跃迁过程中,核间距离是来不及发生改变的. 这就是法兰克-康登原理的 根本论点.在核振动过程中,总的能量不变,但位能和动能随着核间距离而不断转化 在振动过程中,原子核在不同距离上出现的机率服从波动力学原理.分子处于不同核距 离状态的机率分布情况随振动能级而不同.处于基态时,绝大局部分子处于最低振动能 级.发生电子跃迁时,它们可以激化成属于假设干不同振动能级的电子激化态.但根据法 兰克-康登原理,在电子跃迁的瞬间,核间距离可以认为是不变的,基态和激化态的核问 距离相等.而跃迁的机率随着基态和激化态两者处于该核间距离状态的机率大小而变化 由上述可见,由于激化前后核间平衡距离的变化和激化成不同振动能级的机率分布的不 同,电子吸收光谱曲线就相应地表现为不同的形态.三、试用量子概念,分子激化理论解释染料对光选择吸收的原因,阐述染料分子结构和外界条件对染料颜色的影响.比拟以下各组染料颜色深浅,并说明原因k cl eI In -1 o k cl I1g 丁cl/2.303(3-1) k cl 10 2.303O NHCH 3 O NHCH 2CH 20H d NH 2 NH 2 c O OH O O a. b. O OO NHCO答：分子吸收光能是量子化的.分子里的电子有一定的运动状态,原子核之间有一 定的相对振动状态,整个分子那么有一定的转动状态.这些运动状态各有其报应的能量, 即电子能量、振动能量和转动能量.它们的变化也都是量子化的,是阶梯式而不是连续 的.这种能量的上下叫做能级.能级之间的间隔就是它们之间的能量差.运动状态发生 变化时,能级也随之而发生变化.这种运动状态的变化叫做跃迁.电子运动状态的变化 叫做电子跃迁,在一般条件下,分子总处于最低电子能级状态,称为电子基态,简称基 态.在光的作用下,当光子的能量和染料分子的能级间隔一致时,便可能发生吸收,即 所谓的选择性吸收.作为染料,它们的主要吸收波长应在 380-780nm 波段范围内.染料激化态和基态之间的能级间隔 E 必须与此相适应.这个能级间隔的大小主要是由价电子 激化所需的能量决定的.就有机化合物而言,对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中 电子运动状态所决定的. 影响染料颜色的因素主要有以下几个：〔1〕共腕双键系统〔2〕供电子基和吸电子基〔3〕 分子的吸收各向异性和空间阻碍.的协同效应越强,深色效应越显着,分子的共面性越好,深色效应越显着.3.(CH 3)2N- -X- N(CH 3)2 (CH 3)2N /\_N(CH 3)2 (CH 3)2N - - X- - N(CH 3)2 3.x = CHx = Nx = N —NH 入 max=610nm 入 max=710nm 入 max=420nm2.供吸电子 (CH 3)2N N(CH 3)24b.(CH 3)2N +N (CH 3) 2Cl - (紫)越长那么其深色效应越显X= x = N ,入max= 710nm x = CH , 入max= 610nm x =N— NH ,入max= 420nm 共腕系统越长那么其深色效应越显着.4.(CH3)2N—:力■：—C\= N(CH3)2Cl(紫) J X /\ +' / I '> (CH 3)2N r' C—C < 、U N(CH3)2Cl(绿)NH2 >引入取代基氨基造成了空间阻碍引起深色效应.第四章.染料的光化学反响及光致变色色素一 .染料受光激发后能量是如何进行转化的？答：光照对染料产生的影响可以从染料分子中电子结构及能量变化的情况来解释. 当一个染料分子吸收一个光子的能量后, 将引起分子的外层价电子由基态跃迁到激化态. 按结构的不同,染料分子在不同波长光波的作用下可以发生不同的激化过程, 有冗冗、n 九、CT (电荷转移)、S S (单线态)、S T (三线态)、基态第一激发态和基态第二激化态等.单线态的基态写作S O,第一和第二激化单线态分别写作S I和G.相应的三线态那么以T O、T I、T2表示.在激化过程中,染料分子被激化成各种振动能级的电子激化态,它们的振动能级会迅速降低,将能量转化为热而消散,这种降低能级的过程称为振动钝化.在振动钝化过程中,振动能级低的&激化态也会转化成为振动能级较高的S I激化态,并继续发生振动钝化.这样,原来能级较高的 &激化态迅速转化为最低振动能级的S I激化态.等能量相交条件下的&、S I电子能态之间的转化不包含电子自旋多重性的变化,被称为内部转化. 单线态和三线态之间也会发生转化,从S I转化成T I激化态.这种伴有电子自旋多重性变化,在等能量相交条件下的电子能态转化叫做系问窜越.由于受电子自旋选律的“禁戒〞,系间窜越的速率一般是比拟低的.激化的染料分子与其他分子间发生光化学反响,导致了染料的光褪色和纤维的光脆损.二 .激发态的染料可发生哪些光反响？答：一般来说,染料分子的光化学反响主要是异构反响、复原和氧化反响、分解反应、光敏反响等,另外光取代、光聚合等光化学反响也有报道.染料光褪色是处于激发态的染料分子分解或与其分子发生光化学反响所引起的,其中光氧化和光复原反响是光褪色的两个重要途径.三 .阐述影响染料的光褪色的因素以及提升染料光牢度的可能途径.答：影响染料在各种环境下发生光照褪色的主要因素包括：1 .光源与照射光的波长,2.环境因素,3.纤维的化学性质与组织结构4.染料与纤维的键合。
活性染料(1)
引入活性染料是一类很重要的染料，望大家认真听讲一、新课活性染料，又称反应性染料。
为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。
这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。
活性染料是一类新型染料。
1956年英国首先生产了 Procion牌号的活性染料。
活性染料分子包括母体染料和活性基两个主要组成部分，能与纤维反应的基团称为活性基。
活性染料（reaction dye)也叫反应性染料。
分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共键的染料。
具有较高的耐洗坚牢度编辑本段分类按活性基的不同，活性染料主要可分两类。
公式对称三氮苯型其通式为：式中D为母体染料。
在这类活性染料中,活性基氯原子的化学性质较活泼。
染色时，氯原子在碱性介质中被纤维素纤维取代，成为离去基团离去。
染料与纤维素纤维间的反应属于双分子亲核取代反应（见取代反应）。
乙烯砜型这类活性染料中所含活性基为乙烯砜基(D-SO2CH＝CH2)或β-羟乙砜基的硫酸酯。
染色时，β-羟乙砜基硫酸酯在碱性介质中经消除反应生成乙烯砜基，然后与纤维素纤维化合，经亲核加成反应，形成共价键。
上述两类活性染料是目前世界上产量最大的主要活性染料。
为了提高活性染料的固色率，近年来在染料分子中引入两个活性基团，称双活性染料。
活性染料除纤维素纤维用的品种外,还发展了蛋白质纤维(例如丝、毛等纤维)用的品种。
活性染料活性染料的染色方法；活性染料染棉，最常采用的染色方法：浸染法，另外还有轧染料。
浸染法：浸染法又可分一浴一步法，一浴两步法，两浴法三种染色方法。
A：一浴一步法：是在碱性浴中进行染色，即在染色的同时进行固色，这种方法工艺简单，染色时间短，操作方便，但由于吸附和固色同时进行，固色后染料不能再进行扩散，因此匀染和透染性差。
同进在碱性条件下染色，染浴的染料稳定性，水解的比较多。
B：一浴二步法：先在中性浴中染色，当染料上染接近平衡时，在染浴中加入碱剂，调整PH值至固色规定PH值，（一般为11）这时染料与纤维达到共价结合，达到固色目的。
新型活性染料
14
三、具有合适RFT值染色的活性染料
RFT（Right-First-Time）：染色一次成功率。
大量的生产实践证明，RFT提高1%，生产总 成本可降低1%，生产每公斤织物的收益可提高约 10%。比较典型的例子就是Procion H一EXL染料， 经过一系列的改进，在九十年代末70-80%的一次 吸着率，与最终吸着率之差在30%以下，固着率 在80%以上且半染时间为10min。
新型活性染料
目录
1
活性染料概述
2
新型活性染料
2
第一章
活性染料概述
一、活性染料的定义
二、活性染料的应用 三、活性染料的化学结构与分类
四、活性染料的优缺点
3
活性染料的定义
活性染料又称反应性染料。一类能与纤维通过化学 反应生成共价键的水溶性染料。这类染料分子中含有 能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反 应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩 擦牢度提高。
嘧啶基活性染料
8
四、活性染料的优缺点
优点：
1. 活性染料是取代禁用染料和其它类型纤维素用染料如 硫化染料、冰染染料和还原染料等的最佳选择之一。 2. 活性染料能用经济的染色工艺和简单的染色操作获得 高水平的各项坚牢性能特别是湿牢度。 3. 活性染料的色谱广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强， 其色相和性能基本上与市场对纤维和衣料的要求相适 应。 4. 活性染料适用于新型纤维素纤维产品，如 Lyocell 纤 维等印染的需要。
B——连接基
Re——活性基或反应基
定义 应用
结构和分 类
料—纤维键的稳定性。 优缺点
Hale Waihona Puke 72、活性染料的分类
一氯均三嗪型 均三嗪型活性染料 一氟均三嗪型 乙烯砜基活性染料 按活性基团分为
活性染料的染色过程及机理
水解速率也随之增大 ∴提高活性染料的反应性不一定能提高固色率，
有时甚至会降低固色率
第十七页，课件共29页
影响活性染料反应性的因素
A、染料结构
凡能降低中心C原子上电子云密度的因素，都能提高 染料的反应性
活性基
种类不同，反应性不同
（2）固色温度
温度升高，反应速度提高，但水解速度也提高，固 色率降低
温度升高，平衡上染百分率将降低，也影响固色 率
因此要选择合适的温度
达到要求的上染率 水解不严重
第二十四页，课件共29页
2、染色工艺条件的影响
（3）中性电解质的影响 间接影响：[OH-]浓度提高 促染
促进纤维离解 促进纤维素溶胀
甲酰胺基，反应性较高
第十九页，课件共29页
影响活性染料反应性的因素 B、外界因素 染液PH值：高，反应性较高 固色温度：高，反应性较高 中性电解质浓度：大，反应性较高
第二十页，课件共29页
（2）染料亲和力的影响
染料的上染是固色的前提 染料的亲和力越大，染料的上染率越高，
染料的固色率也越高 染料的亲和力过大，染料的扩散性差，
第二页，课件共29页
一、活性染料的上染
染料在纤维中的状态
纤维中染料分子分布在无定形区 有的呈单分子状态吸附在纤维的分子链上 少量的染料分子也可能成多分子层吸附在纤维的分子链上 有的则分布在纤维内孔道的溶液中
上染特点
∵活性染料分子质量相对一般较小，水溶性较高
∴亲合力低、扩散性高、匀染性好、上染率低、趋向上染平衡时 间短
（二）活性染料的水解反应
碱性条件 活性染料能与水中OH-发生亲核取代或
活 性 染 料
活性染料
§8.1 引言 ➢ 活性染料（Reactive dyes）是一类在化学结构上含有活
性基团的水溶性染料,主要由染料母体[Parent dye(s)]、 能与纤维官能团反应的活性基[Reactive group(s)]，以及 连接染料母体与活性基的连接基（或桥基，Bridging group）三部分组成。 ➢ 染料母体是活性染料的共轭发色体系，直接决定活性染 料的颜色特征，染料对纤维的直接性，上染特性及部分 染色坚牢度。活性基决定了活性染料的反应活泼性，直 接影响染料的固色率和固色效率。活性基与纤维成键稳 定性的高低影响到印染产品的各种湿处理牢度。
活性染料
➢ 通常活性染料的染料母体可以用偶氮、蒽醌、酞菁等各 种结构类型，合成工艺路线一般采用预制的染料母体再 与多官能团的活性基进行缩合而得，也可先在染料中间 体上接入活性基，然后再合成染料母体的方法得到。
➢ 染色过程包括上染、固色、皂煮等工序。 ➢ 活性染料色谱齐全，湿处理牢度高，匀染性好；染色方
法简单； ➢ 适用纤维：纤维素纤维，也用于蛋白质纤维、锦纶； ➢ 缺点：储存稳定性差，某些品种日晒、耐气候牢度差，
染料利用率低，造成浪费、污染。
精细化工生产技术
活性染料SO3NΒιβλιοθήκη NN NaO3SOH NH
N NH
NN Cl
Cl SO3Na
➢染料母体：发色体系——使染料具有一定的颜色；水溶 性基团——使染料易溶于水，呈单分子状态。
➢活性基：具有与纤维反应的能力。连接基——连接活性 基和染料母体；离去基——在反应中被纤维分子取代而 脱离染料；取代基——可以影响活性基的活性。
《2013染料化学》习题
《染料化学》习题第一章染料概述1名词解释：（1）染料（2）颜料（3）染料商品化（4）染色牢度（7）致癌染料。
2、构成染料的条件是什么？3、按纺织纤维分类写出各种纤维染色适用的染料（应用分类名称）。
4、染料的名称由哪几部分组成？各表示什么？5、何谓染料商品化加工？染料的商品化加工有何作用？常用哪些助剂？6、评价染色牢度的指标有哪些？7、什么是《染料索引》？包含哪些内容?8、试指出下列染料的类属（结构分类，应用分类）(1)OHOHO OHOH2 20%H 2SO4-110~115 C-SO3HNH」OH O( 2)OHSO3HNa2S75~80 C SO3Na N02 OH OSO3NaCOONa^■■1_N= Nso3H》_NHCONH_《SO3Na(4)BrNHX Br XX COCOONa-J直接铜盐紫)3RL (C. I. 25355)(5)SO3NaOHN= NO OHO NH —CH 3NHCOBrNHc—C/(H3O2NBrNH2（5 ）禁用染料（6）致敏染料第二章中间体及重要的单元反应1何谓染料中料，在合成中料中主要采用哪些单元反应?2、 试述卤化、磺化和硝化在染料中料合成中的作用，并以反应方程式表示引入这些取代基的方法。
3、 合成染料用的主要原料是什么？有哪些常用的中间体？写出从芳烃开始合成下列中料、染料的途径。
(7) ( 8)(9)( 10)4、 以氨基萘磺酸的合成为例，说明萘的反应特点以及在萘环上引入羟基、氨基的常用方法。
5、 以蒽醌中料的合成为例，说明在蒽醌上引入羟基、氨基的常用方法。
6、 何谓重氮化反应？影响重氮化反应的因素有哪些？7、 何谓偶合反应？偶合剂主要有哪几类？影响偶合反应的因素有哪些？ 8、 试述偶合反应的 pH 值对偶合反应速率的影响。
9、 盐对偶合反应的速率有什么影响？10、以芳烃为原料，写出下列染料合成反应过程和基本反应条件。
第三章染料的颜色和结构1、名词解释： （1）发色团（2）助色团（3）深色效应（4）浓色效应（5）浅色效应（6）淡色效应 （7）互补色（8）单色光（9）积分吸收强度（10）吸收选律（11） Lambert-Beer 吸收定律2、从染料的吸收光谱曲线的性状上可得到哪些信息?(1) (2)(3)(4) SO s NaOH NH 2(5)O 2N NO 2NaO 3NH 2OHO OHO OHO NH 2NH 2 O O NH 2O（1）3、 试用量子概念、分子激化理论解释染料选择吸收光线的原因。
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染料索引（C.I.）
C.I. Reactive Dyes
中国，各厂商
活性
英国，帝国化学公司（ICI）
Procion
德国，赫斯脱公司（Hoechst） Drimarene
瑞士，山德土公司（Sandoz） Remazol
瑞士，汽-巴公司（Ci-ba）
Lanasol
日本，住友公司（Sumitomo） Sumifix
同学们好！
今天讲授 《染料化学》之 第11章 活性染料（Reactive Dye）
请准备…
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本章从三个方面讨论 ：
§11.1 活性染料的发展 §11.2 活性染料的结构、性能及合成 §11.3 活性染料与纤维的反应机理
——侧重掌握结构、性能和反应机理…
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§11.1 活性染料的发展
D HN
其中：
S——水溶性基团，一般为磺酸基（—SO3Na）； D——染料颜色母体，可为偶氮类、蒽醌类和其它类结构； B——连接活性基与母体的桥基，为-NH-、-NHCO-、-SO2-等隔离基团； Re——活性基团或称反应性基团，它决定了活性染料的反应类别。
——活性基团 也是本章将要讨论的重点
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1980年，日本住友公司（Sumitomo）——>Sumifix商品出现；
1984年，日本化药公司（Kayoku）——>Kayacelon商品出现；
……，国内外的研究并没有终止，新的品种还在不断涌现……
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§11.1 活性染料的发展
3、我国的研发情况
自1957年开始研发，迄今能生产11种活性基团和150个品种。 ——常见的4种 已公布了完整结构：
X型、K型、 KN型、M型 ——其它7种 结构公布并不完整：
KD型、P型、F型、W型、KE型、R型、E型 另外还有：B型、BP型、KP型……；研发还在不断进行之中
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§11.1 活性染料的发展
三、活性染料的商品
活性染料的商品众多，其主要生产厂商的产品可由下表给出：
国别与厂商
冠称
活性基团类别
OH NH
Cl
NN
Cl
S
S
活性红X-3B (C.I. Re. Red 2)
NH2 +
苯胺
S
OH NH2 Cl
+
S
H酸
N
Cl 或 Cl N
Cl N
Cl
三聚氰氯
Cl
2、蒽醌结构
约占30%。如：活性艳兰KN-R(C.I. Reactive Blue 19)[2]P400。
O NH2 S
SO2CH2CH2OSO3H
Cl
OCH3
NN OH NH N NH
O2N
NN
NN
SO3H H3C
HO3S
SO3H
Chloratine Fast Blue 8G
NHCOCH3
N NN
Cl
一氯均三嗪
N
Cl
简式
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§11.1 活性染料的发展
2、由此而来，研究热潮风起云涌
1957年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion H商品出现；
日本，化药公司（Kayoku）
Kayacelon
所有类别 X,K,KN,M等… 均三嗪类等
嘧啶类等 乙烯砜类等 溴代丙烯酰胺等
乙烯砜类等 烟酸均三嗪类等
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
回顾活性染料的化学通式：
S—D—B—Re
在上式中，因水溶性基团W为磺酸基，为讨论之便，将通式简化为：
二、桥基结构 B-
桥基B
亚胺基：—NH— （为主要的桥基结构） 亚酰胺基：—NHCO— 亚砜基：—SO2— （为较多的桥基结构） 氧键：—O— 硫键：—S—
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
三、活性基团 Re-
按教材[1]所述，分为 5种类型：
1、卤代均三嗪类
约占总数的50%。如：二氯均三嗪（X型）、一氯均三嗪（K型）等 等，教材[1]P191给出了4个结构。显然，X型的反应活性比K型要高。其通 式为：
一、染料的新概念
活性染料 ——亦称反应性染料 ——指分子结构中除了水溶性基团和染料母体外，还由桥基连
接了某些活性基团，染色时通过活性基团与纤维反应形成共价键 而上染的一类染料。
——形成了真正的“染料-纤维”键，即“D-F”键…
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§11.1 活性染料的发展
化学通式 根据以上描述，活性染料的化学通式可由下式表示： S—D—B—Re
§11.1 活性染料的发展
二、活性染料发展
1、1923年，由瑞士汽-巴(Ci-ba)公司首先合成出染料雏形
汽-巴(Ci-ba)公司为了提高酸性染料在羊毛上的湿处理牢度，研究出了 下面这只染料，定名为：Chloratine Fast Blue 8G
——实际上这是一只完整的活性染料。可惜当时Ci-ba公司并没有意识到
1958年，德国赫斯脱公司（Hoechst）——>Drimarene商品出现；
1959年，瑞士山德土公司（Sandoz）——>Remazol商品出现；
1966年，瑞士汽-巴公司（Ci-ba）——>Lanasol商品才出现；
1972年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion HE商品出现；
1976年，英国帝国化学公司（ICI）——>Procion T商品出现；
O NH
活性艳兰KN-R（C.I. Re. Blue.19）
O NH2 S
+ H2N
SO2CH2CH2OH
+ H2SO4 酯化
O Br
染料母体
羟基乙砜苯胺 硫酸
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
一、母体结构D-（掌握最典型的三种母体结构）
3、金属络合结构
约占15%。如：活性紫K-3R(Procion Violet H-2R)[2]P389。
NaO3 S—D—B—Re
下面分别对活性染料的：
——染料母体 D——桥基 B——活性基 Re-
进行结构分类……
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成
一、母体结构D-（掌握最典型的三种母体结构）
1、偶氮结构
约占50%，全部为单偶氮结构。如：活性红X-3B(C.I. Re. Red 2)[3]P97。
O Cu O NH NH
S
NN
Cl
S
S
S
S
活性紫K-3R（Procion Violet H-2R）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH
NH2 +
S
OH NH2
Cl
Cl
+
+ H2N
S
S
Cl
H酸
三聚氰氯 2次缩合
4、其它结构
约占5%。
总之，活性染料的母体结构与酸性染料比较类似……
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§11.2 活性染料的结构、性能及合成