金属的化学处理(化学转化膜)
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理是一种表面处理技术，主要通过化学反应在铝及铝合金表面形成一层转化膜。
这层膜的外观和性质类似于金属的氧化物或氢氧化物，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能，如绝缘性、导热性、美观性等。
化学转化膜处理的过程通常包括以下几个步骤：
前处理：这一步主要是清洁金属表面，去除油污、锈迹、杂质等，以保证转化膜的附着力和均匀性。
常用的清洁方法有机械法、化学法和电化学法等。
转化处理：在清洁的金属表面放入特定的化学溶液中，通过化学反应在表面形成一层转化膜。
这个过程通常需要一定的温度和时间，以促进化学反应的进行。
后处理：转化处理完成后，需要对金属表面进行清洗和干燥，以保证转化膜的质量和稳定性。
铝及铝合金的化学转化膜处理有多种类型，其中最为常见的是阳极氧化和化学氧化。
阳极氧化是一种通过外加电流使铝或铝合金表面的氧化膜增厚的方法，生成的氧化膜厚度可达数十至数百微米。
化学氧化则是通过化学反应在铝或铝合金表面形成一层氧化膜，通常生成的氧化膜较薄，约为0.5至4微米。
总之，铝及铝合金的化学转化膜处理是一种有效的表面处理技术，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能。
这种处理方法广泛应用于航空、汽车、建筑、家电等领域。
锌合金发黑处理
锌合金发黑处理
锌合金的发黑处理是指为了使其颜色更加美观，更加坚固、防锈而进行的化学处理。
具体步骤如下：
1.清洗：清洗应用强有力的清洗溶液，常用清洗剂如浓氨水或热碱溶液。
清洗后，用水冲洗彻底，干燥。
2.化学表面处理：将锌合金件浸泡在氯化铵、硝酸铵等卤化物和氧化剂的溶液中，在一定时间内进行化学间接清洗、除锌和表面氧化等处理。
3.转化膜处理：让锌合金浸泡在化学转化液中，例如硫酸钠、氯化钠等，反应约10分钟，形成一层稳定的转化膜。
这样，就可以在锌合金表面形成一层防锈和保护层。
4.冷、热水冲洗：可以去除转化液残留物并稀释转化液的余部。
5.干燥：将锌合金进行烘干处理，完成后就可以达到防锈和美化锌合金表面的效果。
第九章-金属表面转化膜技术
1）钢铁高温化学氧化
高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一 般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸 钠），在140℃左右的温度下处理15～90min，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5μm，最 厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其 他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。
20
5～7.5 60～80 60～70 10～15
低温 配方1 配方2 40～60
50～70 50～100 80～100
4～8 3～4.5
0.2～1
3～4 50～90 20～30 30～45
4～6 75～95 15～35 20～40
4）磷化工艺方法及流程
磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。
浸渍法
2. 钢铁的磷化处理
钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形 加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。
目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、 中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低 温磷化方向发展。
1）高温磷化
高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时间10～20min。 优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、 硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶 液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀 物且结晶粗细不均匀。
钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成 分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质 量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后 膜层厚度在0.5～1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影 响。
小试验
将一把表面光洁、银光闪闪 的小刀，放在水中浸一下，再 在火上烤。过一会儿看小刀的 表面有什么变化？小刀的表面 是否蒙上了一层蓝黑色？
化学转化膜
化学转化膜
化学转化膜是金属（包括镀层金属）表层原子与介质中的阴离子发生反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。
转化膜的形成既可以是金属—介质之间的纯化学反应，也可以是电化学反应。
化学转化膜具有防护性、装饰性、导电性、抗蚀性、减磨性、密封性等功能，它的防护性能和装饰性能已被广大用户所认识。
随着科技的发展，对材料表面性能的要求越来越高，对表面防护层的性能要求也越来越高。
化学转化膜由于其优异的性能，越来越受到人们的重视。
不锈钢磷化处理作用
不锈钢磷化处理的作用
一、什么是磷化？
磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
二、磷化处理的作用？
磷化处理工艺主要用在金属表面，目的也是为金属表面提供一层保护膜，让金属与空气隔绝，防止其被腐蚀；还会用于一些产品涂漆之前的打底，有了这层磷化膜能够提高漆层的附着力和防腐蚀能力，提高装饰性让金属表面看起来更漂亮，并且还能够在部分金属冷加工过程中起到润滑的作用。
经过磷化处理后能让工件在很长时间内不会氧化生锈，所以磷化处理的应用非常广泛，也是常用的一种金属表面处理工艺，在汽车，船舶，机械制造等行业中应用越来越多。
另外磷化膜除了和基体有很好的结合性，它与油漆涂层有良好的结合力，这就是说磷化后再喷漆，漆膜不容易脱落。
化学转化膜
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
AZ91D镁合金无铬化学转化膜的性能
DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.23.008 AZ91D镁合金无铬化学转化膜的性能王向荣（上海市普陀区绥德路789号，上海200331）摘要：采用由钛盐、无机酸和有机酸组成的溶液，在AZ91D镁合金表面制备了无铬化学转化膜。
用附带能谱仪的扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪研究了转化膜的形貌和成分，通过极化曲线和盐雾试验评定转化膜的耐蚀性，采用划格试验检测转化膜的结合力，考察了不同pH的化学转化溶液在0 °C和40 °C条件下的稳定性。
结果表明，所得到的灰白色化学转化膜主要成分为铝、镁和钛，其耐蚀性和结合力良好，最佳的pH范围是5.5 ~ 6.5。
关键词：铸造镁合金；无铬化学转化膜；耐蚀性；结合力中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2020) 23 – 1643 – 05 Properties of chromium-free conversion coating on AZ91D magnesium alloy // WANG XiangrongAbstract: A chromium-free chemical conversion coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy in a solution composed of titanium salt, inorganic acid, and organic acid. The morphology and composition of the conversion coating were studied by scanning electron microscope (SEM) with energy-dispersive spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron microscope. The corrosion resistance of the conversion coating was evaluated by polarization curve measurement and salt spray tests. The adhesion strength of the conversion coating was examined by cross-cut test. The stability of the chemical conversion solution with different pHs at 0 °C and 40 °C was investigated. The results showed that the main elements of the gray-white chemical conversion coating are Al, Mg, and Ti. The corrosion resistance and adhesion strength of the coating are good. The optimal pH range of the chemical conversion solution is 5.5 to 6.5.Keywords: die-cast magnesium alloy; chromium-free chemical conversion coating; corrosion resistance; adhesion Author’s address: No.789 Suide Road, Putuo District, Shanghai 200331, China由于镁在地球上的含量丰富，而且镁在工程金属中最显著的特点是质量轻，还具有比强度高、比刚度高、减震性能好、抗辐射能力强等一系列优点，因此开发利用镁合金产品是当今世界发展的潮流。
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
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3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
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4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。
(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。
钢铁高温氧化工艺
(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ： ➢ 在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油 ➢ 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
➢ 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、高效、成本低， 4. 操作简单， 5. 环境污染小。
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。
微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
钢铁常温发黑工艺操作简单、速度快，通常为2～ 10min。目前还存在发黑液不够稳定、膜层结合力 稍差等问题。
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
各种催常化温剂发，黑缓溶冲液剂主，要络成合分剂是与C辅uS助O4材，料二。氧化硒SeO2 ， 发黑机理： ①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)： SeO2 + H2O→ H2SeO3 ②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反
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(2)电化学反应机理
在微阴极上氢氧化物被还原
F eO O H e H F eO 2
相互作用，并脱水生成磁性氧化铁
2 F e O O H H F e O 2 F e 3 O 4 + O H -+ H 2 O
(3)氧化膜的生长
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钢铁高温氧化工艺
(1)氢氧化钠。提高氢氧化钠的质量浓度，氧化膜的 厚度稍有增加，但容易出现硫松或多孔的缺陷，甚 至产生红色挂灰；质量浓度过低时，氧化膜较薄， 产生花斑，防护能力差。
作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层， 硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。
特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高
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1、磷化膜的形成机理
磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸 组成的溶液中进行的。
这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。 处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和
降低配偶金属之间的电位差
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➢塑性加工 减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命
➢绝缘
磷酸盐膜层是电的不良导体
➢装饰
色料）
自身的装饰作用、多孔性吸附作用（吸
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4.2 钢铁的化学氧化和磷化处理
1．钢铁的氧化处理
发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色 膜层的过程
第四章 金属的化学处理（化学转化膜）
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
4.1 概述
1.定义
许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向， 这些膜在特定条件下能起保护作用——金属的钝性
➢ 化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定 条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良 好的难溶的生成物膜层。
(5)钢铁含碳量。钢铁中含碳量增加，组织中 Fe3C增多，即阴极表面增加，阳极铁的溶解过 程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同 样温度下氧化，高碳钢所得到的氧化膜一定比 低碳钢的厚。
钢铁发黑后，经热水清洗、干燥后，在油中浸 3～5min，以提高耐蚀性。
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑。与高温 发黑相比，具有节能、高效、操作简便、成本较低 、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。
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钢铁高温氧化机理
（1）化学反应机理
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(2)电化学反应机理
钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数 的微电池，在微阳极区发生铁的溶解。
Fe Fe22e
在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下， 二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物
6 F e 2 N O 2 - + 1 1 O H - 6 F e O O H H 2 O N H 3
应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解： CuSO4 + Fe→ FeSO4+Cu ③铜金膜属，C同u时与伴H随2Se着O副3发反生应氧发化生还，原生反成应C，uS生eO成3的黑挂色灰的成硒分化： 3Cu+ 3H2SeO3→ CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
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后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进 行填充处理
三价磷酸盐。 一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐
不溶解。 三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。
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含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸
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2.基本原理
➢有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。 ➢几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同 应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、 铜、镁及其合金。 ➢拜斯泰克 （Biextex） 和 Weber提出反应式：
mM nzA M mA nnZe
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子