第十一章金属有机框架材料的合成选编
金属有机框架材料的合成与功能研究
金属有机框架材料的合成与功能研究金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而形成的晶体结构材料。
自20世纪90年代以来，这种新型材料引起了广泛的关注，并在各个领域展示了潜在的应用价值。
本文将探讨金属有机框架材料的合成方法以及其在不同领域中的功能研究。
一、金属有机框架材料的合成方法1. 水热法合成水热法是最常用的合成金属有机框架材料的方法之一。
该方法通过在高温高压的条件下将金属离子和有机配体溶解在水溶液中，利用反应溶液中的热力学和动力学层面的优势来促进金属有机框架材料的形成。
2. 溶剂热法合成溶剂热法是一种在常压下进行的合成方法，其原理是将金属离子和有机配体溶解在有机溶剂中，并通过调整溶剂的热力学性质来促进金属有机框架材料的形成。
相比于水热法，溶剂热法具有更灵活的合成条件，可以得到结构多样性更高的金属有机框架材料。
3. 气相沉积法合成气相沉积法是一种将金属离子和有机配体通过气相反应生成金属有机框架材料的方法。
该方法可以利用低温热解或者化学气相沉积的方式将金属离子和有机配体在固体表面或者多孔载体上形成金属有机框架材料。
二、金属有机框架材料的功能研究1. 气体吸附与分离由于金属有机框架材料具有庞大的比表面积和可调控的孔结构，因此能够在其孔道内吸附和分离各种气体。
通过调整金属有机框架材料的结构和孔径大小，可以实现对特定气体的高效吸附和分离，如二氧化碳的捕获和甲烷的储存。
2. 催化应用金属有机框架材料作为一种具有可调控的结构和活性中心的材料，能够作为有效的催化剂应用于各种化学反应中。
通过改变金属离子和有机配体的组合，可以调节金属有机框架材料的催化活性和选择性，实现高效的催化反应。
3. 药物传递与储存金属有机框架材料由于其大孔道结构和可调节的表面性质，被广泛应用于药物传递和储存领域。
金属有机框架材料可以通过吸附和包封药物分子，在体内控释药物，提高药物的溶解度和稳定性。
4. 光电功能金属有机框架材料由于其特殊的结构和金属离子的电子性质，表现出了丰富的光电功能。
金属有机框架材料的合成及应用
金属有机框架材料的合成及应用近年来，金属有机框架材料（MOFs）作为一种新型的多孔材料，引起了广泛的关注。
MOFs由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成，具有高度可调性和多样性。
本文将探讨MOFs的合成方法以及其在催化、气体吸附和分离等领域的应用。
首先，我们来了解一下MOFs的合成方法。
目前，常用的合成方法包括溶剂热法、溶剂挥发法和水热法等。
溶剂热法是最常见的一种方法，它通过将金属离子和有机配体溶解在有机溶剂中，然后在高温条件下进行反应，形成MOFs。
溶剂挥发法则是将金属离子和有机配体溶解在溶剂中，然后通过溶剂的挥发使反应物逐渐沉淀形成MOFs。
水热法则是将金属离子和有机配体溶解在水中，在高温高压条件下进行反应，形成MOFs。
这些合成方法各有优缺点，可以根据具体需求选择适合的方法。
MOFs具有高度可调性，可以通过调整金属离子和有机配体的种类、比例和连接方式来调控其结构和性质。
这使得MOFs在催化领域有着广泛的应用前景。
例如，一些金属有机框架材料可以作为催化剂载体，通过调控金属离子的种类和配位环境，可以实现对催化反应的高效控制。
此外，MOFs还可以作为催化剂本身，由于其大比表面积和多孔结构，可以提供更多的活性位点和通道，从而提高催化反应的效率和选择性。
除了在催化领域的应用，MOFs还在气体吸附和分离领域展现出了巨大的潜力。
由于其多孔结构和可调性，MOFs可以选择性地吸附和分离不同的气体分子。
例如，一些MOFs可以用于二氧化碳的捕集和储存，有助于减缓温室气体的排放。
此外，MOFs还可以用于气体的分离和纯化，例如天然气中的甲烷和乙烯的分离。
这些应用对于能源和环境领域具有重要的意义。
然而，尽管MOFs具有广泛的应用前景，但其在实际应用中还存在一些挑战。
首先，MOFs的合成方法通常需要较高的温度和压力，这增加了其生产成本。
其次，MOFs在湿度和温度变化等环境条件下可能会发生结构崩塌，导致其性能下降。
金属有机框架材料的合成及其催化性质研究
金属有机框架材料的合成及其催化性质研究金属有机框架材料（metal-organic framework, MOF）是一类由金属离子（或簇）与有机配体组成的多孔晶体材料。
由于其高比表面积、良好的可控性和结构多样性，MOFs在化学催化、气体吸附、分离、传感等领域均有广泛应用。
MOF的制备方式也十分多样，下面将针对MOF的合成方法及其催化性质进行介绍。
I. MOF的合成方法MOFs的合成方式通常是通过溶剂热法或溶液法在一定的反应条件下实现的。
其中，溶剂热法是基于金属离子与有机配体的热力学驱动力，在高温高压的条件下，使它们合成为具有多孔结构的晶体材料。
而溶液法则是将金属离子、有机配体、溶剂以及一定比例的助剂在水热或溶液体系中反应得到所需产品。
这两种方法的优缺点相对而言，可以依据不同的实际需求进行选择。
II. MOF的催化性质MOFs具有良好的催化性质，主要是由于其多孔结构所带来的高比表面积以及分配在框架内的多种活性位点所致。
MM-5、MOF-74、ZIF-8等MOFs的催化活性在一些有机反应体系中被证实。
例如，在氧化反应领域，相比其他金属氧化物载体，Ti组分的MOFs具有更高的催化活性和稳定性，已经被应用于若干氧化反应中。
在还原反应领域，Fe-Ni MOFs被成功应用在氢气解环烷丙酮与苯丙烯还原等反应中。
此外，MOFs还可以用于苯乙烯氧化、醇类氧化、醚化、酯化等反应中。
III. MOF催化的反应机制MOF催化的反应机制可以分为两种，一种为分子扩散机制，即反应物通过孔道等大孔结构进入孔隙，然后转移到催化活性位置上，经过催化活性位点的作用，反应生成产物。
另一种为表面扩散机制，即反应物在MOF表面游走，然后被催化活性位点吸附、激活，反应生成产物。
结论：MOF作为一类新型的含金属有机结构材料，具有可控性强、结构多样、表面积大、孔道结构特殊以及活性位点丰富等特点，在多种催化反应中已经表现出优异的催化性质。
目前MOFs的合成方法和催化机理等尚待深入探索，或许将有助于MOF催化领域的新成果发掘。
金属有机框架材料的合成与应用研究
金属有机框架材料的合成与应用研究金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型多孔材料，在材料科学领域引起了广泛的研究兴趣。
它由金属离子或金属簇作为节点，有机配体作为连接桥构建而成，具有高度的可调节性和多样性。
本文将着重介绍金属有机框架材料的合成方法以及其在催化、气体吸附分离和能源存储等领域的应用研究进展。
一、金属有机框架材料的合成方法金属有机框架材料的合成方法主要包括溶剂热法、水热法、气体扩散法和固相合成法等。
其中，溶剂热法是目前最常用的一种方法。
该方法以金属盐和有机配体为原料，在有机溶剂中进行反应，通过调节反应温度、反应时间和配体的种类及比例等参数，可以合成出各种具有特定结构和功能的金属有机框架材料。
此外，水热法通过在高温高压下进行反应，可以得到具有更高结晶度和更好稳定性的材料。
气体扩散法则是通过将金属盐和有机配体蒸发到气相，然后在气相中进行反应，最后沉积在基材上。
固相合成法相对较少使用，但可以通过控制反应条件来实现特定结构金属有机框架材料的合成。
二、金属有机框架材料在催化领域的应用由于金属有机框架材料具有高度可调节的结构和较大的比表面积，使其在催化领域具有广泛的应用前景。
一方面，金属有机框架材料可以作为催化剂的载体，通过调节框架结构和金属节点的选择，实现对催化反应的调控。
另一方面，金属有机框架材料本身也具备催化活性，可以直接参与催化反应。
特别是一些含有可调节的开放金属位的金属有机框架材料，在氧化还原催化反应中表现出良好的催化性能。
三、金属有机框架材料在气体吸附分离领域的应用金属有机框架材料由于其高度可调节的孔结构和表面功能化修饰的特点，使其在气体吸附分离领域具有巨大的应用潜力。
通过选择合适的金属节点和有机配体，可以调控金属有机框架材料的吸附选择性和吸附容量，实现对特定气体的高效吸附和分离。
金属有机框架材料在二氧化碳捕捉、甲烷储存和分离等方面的应用研究已经取得了重要的进展。
第十一章 金属有机框架材料的合成
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
2. pH值效应
在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4’-联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇-水(1:1, 10 mL)溶 液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至 5.5，6.0，7.5和8.0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中， 加热至60 ℃反应50小时，然后以2 ℃ ·h-1的速度降至室 温
2000
0
10
20
30
40
50
合成温度的变化对应产品的XRD图谱
2 金属有机框架材料的合6 改变 合成温度
的对应产 品的SEM 照片
(a)200摄 氏度
(b)180摄 氏度
(c)160摄 氏度
(d)140摄 氏度
2 金属有机框架材料的合成工艺
50C 120C
60
TG/()
0
-60
微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应 法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提 高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够 制得大尺寸和高产率的晶体。
2 金属有机框架材料的合成工艺
与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计)、 无溶剂或微量溶剂(以微升计)、制备量大(可达公斤级)、 耗能低(不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该 方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前 景。
2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小； 3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧
化碳吸附能力不变； 4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕
第十一章 金属有机框架的配位化学基础及结构设计讲解
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论 1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 实质上仍属于现代价键理论， 但在成键能力、分 子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子 轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方 向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为 杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。
空间构型
sp
sp2
sp3
1个 s + 1个p 2个sp杂化轨
道
1800
1个s + 2个p
3个sp2杂化轨 道
1个s + 3个p
4个sp3杂化轨 道
1200
1090 28’
直线
正三角形
正四面体
实例
C2H2
C2H4
CH4 , CCl4
1. 金属有机框架的配位化学基础
分子轨道理论要点 (1) 原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道
的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反 键轨道、成键轨道和非键轨道。
(2) 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能 量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。
(3) 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则 相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因 而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。
不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形 成的分子就具有不同的空间构型。
1. 金属有机框架的配位化学基础
碳的S轨道和P轨道参与杂化的实例
金属有机框架材料的合成与应用
金属有机框架材料的合成与应用金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键形成的多孔晶体材料。
由于其具有高比表面积、可调节孔径大小和多样化的结构，MOFs在催化、气体吸附与存储、分离纯化等领域展示了广泛的应用前景。
一、合成方法MOFs的合成方法主要包括溶剂热法、溶液法、气相法和机械法等。
其中溶剂热法是最常用的合成方法之一。
以金属锌离子和有机酸为例，首先将金属离子和有机配体在有机溶剂中混合，形成一个反应混合物。
然后将混合物在高温下热处理，溶剂挥发，金属离子与有机配体通过配位键结合形成晶格结构。
此外，溶液法和气相法也被广泛运用于MOFs的合成。
通过调节反应条件和合成配方，可以得到不同结构和性质的MOFs材料。
二、应用领域1. 催化应用：MOFs材料作为催化剂载体，在催化反应中发挥重要作用。
MOFs的多孔结构可提供较大的表面积，增强催化活性。
此外，通过选择合适的金属离子和有机配体，可以实现针对不同反应类型的特定催化活性。
例如，将MOFs材料修饰为金属纳米颗粒复合物，可用于催化氧化还原反应。
MOFs还可通过调节孔径大小和表面修饰来实现对催化反应的选择性调控。
2. 气体吸附与存储：MOFs材料具有高比表面积和可调节孔径大小的特点，使其成为理想的气体吸附与存储材料。
MOFs可以吸附气体分子，如氢气、二氧化碳和甲烷等，从而实现气体的分离和储存。
此外，MOFs材料还可以通过调节孔径大小和表面修饰来提高吸附容量和选择性。
3. 分离纯化：由于MOFs材料具有特殊的孔结构和吸附性能，可用于分离和纯化混合物。
例如，在有机废水处理中，MOFs材料可以选择性吸附并去除有机污染物。
通过调节MOFs的化学组成和结构，可以实现对特定物质的选择性吸附和分离。
4. 药物传递：MOFs材料在药物传递领域也显示出潜在的应用价值。
MOFs的多孔结构可用于封装和控释药物分子，从而提高药物传递效率和特异性。
金属有机框架材料的合成及其在气体吸附与分离中的应用
金属有机框架材料的合成及其在气体吸附与分离中的应用一、引言金属有机框架材料（MOFs）作为一种新型的多孔材料，在气体吸附与分离领域展现出巨大的应用潜力。
其具有高度可控的结构、大比表面积和孔径、可调控的表面化学性质等特点，使其在气体吸附、分离和储存等方面具有独特优势。
本文将综述金属有机框架材料的合成方法及其在气体吸附与分离中的应用，并从理论和实践角度探讨其发展前景。
二、金属有机框架材料的合成方法金属有机框架材料是一种由金属离子（或簇）和有机配体通过配位键连接而成的晶体结构化合物。
其合成方法主要包括溶剂热法、水热法、气相法、自组装法等。
其中，溶剂热法是目前应用最为广泛且最为成熟的一种合成方法。
通过控制反应温度、时间和溶剂种类，可以合成出具有特定结构和性能的金属有机框架材料。
此外，水热法能够在常温下制备MOF材料，具有绿色合成的优势。
气相法则是一种高温高压条件下制备MOF材料的方法，可以获得高度晶化度和孔隙度的产物。
三、金属有机框架材料在气体吸附中的应用由于其多孔结构和可调控的表面化学性质，金属有机框架材料在气体吸附方面表现出色。
以甲烷、二氧化碳等气体为例，MOF材料能够通过孔径和亲和力的调节实现对不同气体的选择性吸附。
此外，MOF材料还可以通过局域催化反应来实现气体的转化和催化，在能源储存和环境治理等方面具有广阔的应用前景。
四、金属有机框架材料在气体分离中的应用除了在气体吸附方面的应用，MOF材料在气体分离领域也表现出色。
由于其孔径可控的特点，MOF材料可以实现对混合气体的高效分离，从而提高气体纯度和分离效率。
MOF材料还可以通过功能化调控表面化学性质，实现对特定气体的选择性吸附和分离，为工业生产和环境保护提供了新的解决方案。
五、金属有机框架材料的未来展望金属有机框架材料作为一种新型的多孔材料，在气体吸附与分离领域具有巨大的应用潜力。
随着合成方法的不断改进和材料性能的不断优化，MOF材料将在气体分离、储存、传感等方面发挥越来越重要的作用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
3. 模板法与添加剂法 模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等 领域的合成方法
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须 考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加 形成分子多边形的稳定化能。
第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
分子自组装: 通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定 的有序结构和器件。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
氢键
范德华力
配位键
作用力
静电作用力
疏水作用力
电荷转移作用
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
随着反应体系pH值提高，苯甲酸根与4,4’-联吡啶比例从 1:1开始，逐步提升到2:1。显然，高pH 值有利于苯甲酸 脱去质子，参与配位。与此同时，高pH 值有利于4,4’-联 吡啶形成桥连配位。在低pH 值时，4,4’-联吡啶以单端配 位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。 到了pH 值为8.0时，4,4’-联吡啶只表现为桥连配位。另外， 高pH 值有利于出现羟基配体。
由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制 的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热 力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另 一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
温度效应
pH值效应
模板法与添加剂法
溶剂效应 反离子效应 金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都会影响晶体的 质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1. 温度效应 丁二酸与CoII离子的组装系统 起始反应物的成份与比例相同，均为氢氧化钴：丁二 酸:水≈1:1:28
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
既可能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多 种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的 活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高 一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产 物更稳定。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动 力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形 成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就 完全可能导致不同产物的形成。
加入甲苯或者对二甲苯
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
4 溶剂效应
如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如 果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装 过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚 合物的超分子结构。
不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能 影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成
50C 120C
60
TG/()
0
-60
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450
T/C
实验产品在不同的烘干程度下的产品的TG热重分析
2 金属有机框架材料的合成工艺
DHTA
Zn(NO3)2.6H2O
DMF：EtOH：H2O 15：1：1
125oC，21h
冷却至室温
2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小； 3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧
化碳吸附能力不变； 4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕
疵； 5、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。
2 金属有机框架材料的合成工艺
由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和 纳米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加 热法的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反应法 相比，大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于MOF研 究来说是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研 究。但是，如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。
Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、 放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105 ℃,24h）与微波加热（95-135 ℃ ）进行对比，反应时间 是10-60min，功率是600W、800W、1000W。可以得出 以下结论：
2 金属有机框架材料的合成工艺
1、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加 热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）；
Zn-MOF-74
甲醇替代母液
两天内替换5 次
Zn-MOF-74
250oC，6h
冷却至室温
黄色晶体
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
3000
d
c
b
a
2000
Intensity/(a.u)
1000
0
10
20
30
40
2
图2 溶剂的量变化的XRD图谱 (a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20%
2 金属有机框架材料的合成工艺
4000
140C 160C 180C 200C
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
2. pH值效应
在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4’-联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇-水(1:1, 10 mL)溶 液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至 5.5，6.0，7.5和8.0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中， 加热至60 ℃反应50小时，然后以2 ℃ ·h-1的速度降至室 温
2 金属有机框架材料的合成工艺
因为能量只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接 产生的，而不是通过表面传导的（图-底部）。微波加热 几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后 溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的 材料响应不同的微波能量。
2 金属有机框架材料的合成工艺
在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和 设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果 的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发 生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合 成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。
2 金属有机框架材料的合成工艺
2009年，剑桥大学的Friscic等，利用液相辅助研磨法以氧 化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类 和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材 料
2 金属有机框架材料的合成工艺
溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。
溶液搅拌法：
水热与溶剂热法： 耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决 室温下反应物不能溶解的问题。
微波辅助合成法： 耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。 机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤 级)、耗能低(不需要加热)且操作方法简单。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
5 反离子效应 桥连配体二吡啶基噻二唑（L）
2 金属有机框架材料的合成工艺
溶液扩散法： 溶液搅拌法： 水热与溶剂热法： 微波辅助合成法： 机械化学合成法：
2 金属有机框架材料的合成工艺
反应液A
砂芯
缓慢扩散 反应液B
生成物
2 金属有机框架材料的合成工艺
水热或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚 四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将有机配体、金属盐及 结构导向剂溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶剂 中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反应一段时间 后，获得MOF材料样品。这种方法反应时间较短、解决 了在室温下反应物不能溶解的问题，而且在此条件下合 成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的MOFs结 构。
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
Cu(NO3)2·2.5H2O
+
H2O H3BTC
+
EtOH
XRD、
XRD、
SEM测试
SEM测试
溶
表征
表征
剂
改变合
热
MOF-199 成工艺 MOF-199
2 金属有机框架材料的合成工艺
Intensity/(a.u)
2000
0
10
的变化对应产品的XRD图谱
2 金属有机框架材料的合成工艺
a
b
c
d
图6 改变 合成温度 的对应产 品的SEM 照片 (a)200摄 氏度 (b)180摄 氏度 (c)160摄 氏度 (d)140摄 氏度
2 金属有机框架材料的合成工艺