第三章+高分子的溶液性质
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第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子溶液性质学习资料.ppt
T ,能溶解， T ,能分相
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
学习资料
23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
学习资料
24
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
学习资料
42
因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
学习资料
43
*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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44
(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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24
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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44
(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
第三章 高分子的溶液性质
第三章
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
3 第三章 高分子的溶液性质
VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
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2
4．试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变 化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等 于理想溶液中溶剂的化学位变化。
解：
FM =RT(n1ln1 +n 2ln2 +x1n12 )
FMi =KT(N1lnx1 +N2lnx2 )
理想溶液中
其溶剂的化学位变化
U1i =RTlnx1 =-RTlnx 2
可作为该高聚物的溶度参数。由实验测定高聚物的溶度参数，常用
稀溶液粘度法或测定交联网溶胀度的方法，还可由重复单元中重复 单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。对非极性高聚物， 溶解一半是吸热的，δ1和δ2愈接近，ΔHM愈小，两种液体愈能相
互溶解，而δ就称为溶度参数，因此能溶解于溶度参数相近的溶剂
中。
U1 U1i +U1E
U1E =RT(x1 -1/2)22
当χ1＝1/2即Huggins参数为1/2时，ΔU1E＝0，此时，ΔU1＝ΔU1i。
3
5．什么是θ 温度，有哪些实验方法可以测定θ 温度？
解：Flory认为，溶液的过量化学位ΔU1E应该由两部分组成，一部分 是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引出两个参数K1和Ψ1， K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。由于相互作用能不等而引起的过 量偏摩尔混合热。过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为 ΔH1E＝RTK1Φ22，ΔS1E＝RΨ1Φ22，ΔU1E＝RT（K1－Ψ1）Φ22，可 知χ1－1/2＝K1－Ψ1。为了方便起见，引入一个参数θ＝K1T/Ψ1，
度有关。
8
10．用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数 据计算该试样中有效链的平均分子量Mc。所用溶剂为苯，温 度为25℃，干胶重0.1273克，溶胀体重2.16克，干胶密度为 0.41克/升，苯的密度为0.685克/升，χ 1＝0.398。
解：
5 Mc 1 Mc 1 3 Q 0.398 1 78 2V1 2 5 2 9.4110 5 8.685 10
5
7．什么是扩张因子（或溶胀因子），扩张因子与高分子的
哪些结构参数有关？如何测定？
解：当T>θ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径由θ状态的 h02与S02扩大成为h2与S2。可用一个参数α来表示高分子链扩张 的程度。α＝（h2/h02）1/2＝（S2/S02）1/2，α为扩张因子或溶 胀因子，是无因次的量，它的值与温度、溶剂性质、高分子的 分子量、溶液的浓度等有关。α值的大小可通过高分子的构象 统计理论计算得之。
2M
7
9．亚浓溶液的性质与稀溶液的性质有何不同？
解：在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中的链段分布不均一。 在亚浓溶液中，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布 趋于均一。 当c« c*时，lgπ－lgc图中,斜率为1。 当c»c*时，lgπ－lgc图中,斜率为9/4。
在亚浓溶液中，高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液浓
0.1273 0.941 0.1273 2.116 0.1273 0.8658 0.941
5 3
பைடு நூலகம்
即有效链的平均分子量Mc=101080g/mol
9
剂品种或利用混合溶剂，调节溶剂成分以达到θ条件。
4
6．Huggins参数χ 1的物理意义是什么？χ 1与溶溶剂性质、 温度等有何变化？
解：χ1＝（Z－2）Δε12/kT，反应高分子与溶剂混合时相互作用 能的变化。χ1kT的物理意义表示为一个溶剂分子放到高聚物 中去时所引起的能量变化。χ1与T成反比，与一个溶剂链段对 的生成能成正比。
1
2.什么是溶解？什么是溶胀？是从分子运动的观点说明线
型高分子和交联高分子溶胀的最终状态的区别。
解：高聚物的溶解过程经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部使 高聚物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中， 形成完全溶解的分子分散的均相体系。线性高分子溶胀后能溶解， 形成均相体系，而交联高聚物在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因 有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留 在溶胀阶段，不会溶解。
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8.什么是排斥体积效应Flory和Krigbaum是如何推导出A2与 排斥体积u的关系的？
解：所谓排斥体积是在高分子稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子 所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。如果高分子 链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用 能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的u就 很大。如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶 剂的作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿， 这时u＝0，高分子处于无扰状态。Flory和Krigbaum认为在高分子稀溶
θ称为Flory温度。K1－Ψ1＝Ψ1（θ/T－1），ΔU1E＝RTΨ1（θ/T
－1）Φ22，当T＝θ时，ΔU1E＝0。通常，可以通过选择溶剂和温度 以满足ΔU1E＝0的条件，我们把这种条件称为θ条件，或θ状态。 θ状态下所处的温度称为θ温度。对于某种聚合物，当溶剂选定以
后，可以改变温度以满足θ条件，也可选定某一温度，然后改变溶
N 2 1 iu 液中， Hm 0, Fm TSm KT ln Q, Fm KT N 2 ln V ln 1 常数 v i 0 2 iu N u 2 1 对 ln v 级数展开 Fm KT N 2 ln V 2 v 常数
第三章 高分子的溶液性质
1. 什么是溶度参数？如何测定聚合物的溶度参数？为什么
非极性聚合无能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？
解：对高聚物来说，如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比 例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程中没有体积和焓的 变化。根据式ΔHM/Vφ1φ2＝（δ1－δ2）2，这种溶剂的δ值就
由热力学第二定律， ＝－ 通过实验可测定
c
RT A1 A2 c
2 N Fm uN Nu 2 c KT 2 2 RT c ！ 2 V V 2 V M 2 M
，与上式相比， A2 Nu2