苯丙乳液

高弹性苯丙乳液

苯丙乳液可广泛应用于涂料、粘合剂、造纸助剂等领域.在共聚乳液中引入苯乙烯单体,主要为了解决

丙烯酸乳液成本高、耐水性差等缺陷;苯丙乳液在耐水性、耐久性、强度等诸多方面有其优异性能.常用的聚合方法,由于苯乙烯单体的存在,使得苯丙乳液的韧性和弹性相对变低,直接影响了其实际应用.因此,改变苯丙乳液的伸长率,使之具有高弹性;提高乳液的韧性、粘结力等物理性能;并使之成本降低,扩大用途,正是本研究的目的所在.

本研究是通过核/壳共聚的途径,利用自生种子法合成出核具有内亲水、壳具有外疏水、内硬外软结构的高弹性苯丙乳液.由于具有异相结构,与一般无规共聚物、机械共混物相比有独特的优异性能.而在乳液中加入了功能单体,使乳液形成相互贯穿的网络结构.对乳液的耐水性、刚性、韧性又有所提高.本文探讨利用新方法制备苯丙乳液的基本过程,并对影响乳液性能的主要因素进行了讨论.

1实验

1.1实验用原料,见表1.

1.2乳液的制备

(1)核的预乳化:将一定量的乳化剂、功能单体以及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,并将一定量的St、BA、功能单体、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min.

(2)壳的预乳化:将一定量的乳化剂及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,再将一定量的St、BA、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min.

(3)种子的制备:将一定量的核乳化单体加入反应器中,升温至85℃,并加入一定量的过硫酸钾水溶液,待外观蓝色时,再滴加剩余的核乳化单体,约1h滴完.(4)乳液的制备:在已形成的种子乳液中,滴加已乳化好的壳单体,在85℃,约2～3h滴完,并分次加入过硫酸钾水溶液,待滴加完壳单体后,将反应物温度升至90℃,加入少量氧化还原引发剂,并在90℃保温30min,降至室温,用氨水调乳液pH值为7.5左右,过滤出料.

1.3乳液主要性能的测定

固含量及稳定性:按GB/T12954-91方法进行测定.单体的转化率:采用质量分析法,将乳液样品加入到加有少量阻聚剂的已称量的称量瓶中,称量后放入烘箱中干燥至恒重.乳液的粒径:用消光法测定.吸水率:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上,自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,将其浸入25℃去离子水中,浸泡48h,计算出吸水率.乳液的延伸率的测定:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,小心剥离并截成哑铃状,在X-2500型材料试验机上按JC/T684-2000方法测其拉伸强度和延伸率.

2讨论

2.1引发剂对乳液性能的影响

传统苯丙乳液合成时,一般均采用过硫酸盐作为引发剂,其加量为单体的0.6%左右,转化率可达95%左右,引发剂用量的增大,使单体的转化率提高,同时也导致乳液凝聚率降低,乳液的粘度增大,并使乳液粒径增大,反应稳定性变差.通过在反应后期加入少量氧化还原引发剂,在降低过硫酸盐用量的同时,使其转化率有了很大的提高.通过实验可知,单纯使用过硫酸盐制备高弹性苯丙乳液,乳液气味大、单体残留大、转化率低,为了能得到粒径小,转化率高的高弹性苯丙乳液,在反应后期加入了少量的氧化-还原引发剂,大大降低了生成自由基活化能,提高了反应速率.当过硫酸盐用量为单体的0.3%,而氧化-还原引发剂用量为0.2%时,乳液较为细腻,转化率可达98%以上.

2.2乳化剂对乳液性能的影响

乳化剂类型的选择和用量的确定是决定高弹性苯丙乳液体系稳定性和耐水性的重要因素之一,通过试验证明,当加入一定量的复合型乳化剂时,不仅对单体的乳化效果好,而且乳液具有较好稳定性和耐水性,根据Smith和Ewart理论,体系中乳胶粒数目N与乳化剂总表面积λs·S、自由基形成速率ρ、聚合物乳胶体积增加速率μ有如下关系:

N=K(ρ/μ)(e2/5)(λs·S)(e3/5)

式中,K为常数,S为乳化剂浓度该公式表明,乳化剂浓度(S)的大小,不仅关系到形成胶束的多少,也直接影响乳胶粒的粒径.当乳化剂浓度低时,仅部分乳胶表面被乳化剂分子覆盖,在这样的条件下乳胶粒易发生自聚结,由小乳液粒子生成大乳胶粒.轻则会降低收率,影响产品质量;严重时则发生凝聚.

从表2中可看出乳化剂用量的多少对乳液粒径大小及耐水性影响很大,当乳化剂用量为单体的3%时,将获

得较小的乳液粒径和较好的耐水性.当乳化剂用量大时,乳液粒子的比表面积增大,粒子间相互作用力增大,使

乳液耐水性下降.因此,选择适宜的乳化剂用量是十分必要的.

2.3种子法对乳液性能的影响

利用自生种子法制备具有核/壳结构的苯丙乳液可设计出内硬外软、内亲水外疏水的核/壳结构,使乳液的耐水性有很大的提高.由于在种子中加入了功能单体以及在壳中加入了玻璃化温度(Tg)较低的软单体(BA,Tg为-54℃;HEMA,Tg为-70℃),降低了苯丙乳液的Tg,提高了乳液的弹性,利用Fox公式可设计出不同Tg的苯丙

乳液,以满足不同的需求.用自生种子法合成共聚物时,种子用量的多少对乳液粒径大小有一定的影响,最终影

响乳液性能.目前种子用量还没有一个理论公式方法来计算,只有通过试验或经验来确定,在其他条件不变情

况下,只改变核单体中种子用量,通过多次试验得知乳液种子用量不同对乳液粒径大小的影响,见表3.

从表3可看出,随着乳液种子用量增大,乳液的粒径降低,当种子用量为26%时,乳液粒径有极小值,但超过26%后,其粒径又缓慢增加,因此,当乳液种子用量为核单体的26%左右时较为适宜.

2.4共聚物组成对乳液性能的影响

2.4.1功能单体对乳液性能的影响

选择带有一定极性基团的多官能性单体作为反应性功能单体,可以使共聚物产生轻度的交联,并形成一定程度的网络结构,用形成分子网络的化学键代替了单纯分子间作用力,使乳液的刚性增加.又由于极性基团的引入,提高了共聚物的内聚力,使苯丙乳液的Tg降低,增强了乳液的韧性,但如果功能单体加入过量,由于极性基团的存在,容易造成乳液破乳,影响乳液耐水性.本研究是利用双功能单体合成高弹性苯丙乳液.并讨论固定BA/HEMA=3.5/1,软/硬=1/1.9,在其他条件不变的情况下,改变功能单体用量对苯丙乳液延伸率、抗拉强度的影响,见表4.由表4可看出,随着功能单体用量逐渐增加时,延伸率、抗拉强度均相应增加,当功能单体用量增加到6%时,延伸率有极大值;当超过6%时,延伸率又开始下降.产生这种情况的原因可能是:随着功能单体用量增加,体系中的交联点数也逐渐增加,当达到6%时,体系中交联点数及其分布、引入的极性基团的数量正处于一个最佳状态.再增加功能单体用量,导致体系中交联度增加,分子刚性变大,乳液Tg升高.

2.4.2软单体与硬单体的质量比对体系性能的影响

软单体为BA、HEMA,硬单体为St.固定BA∶HEMA=1∶1,功能单体占总单体量的6%,在其他组分和有关条件不变的情况下,利用核/壳聚合工艺,合成苯丙乳液.软、硬单体的不同质量比对体系性能的影响见表5.

实验结果表明,随着软单体比例的增加,硬单体比例的减少,乳液的延伸率逐渐增大而抗拉强度缓慢降低.这是由于苯乙烯侧链上所带苯基的强空间位阻效应使得其Tg较高(Tg=100℃);而HEMA、BA的分子侧链较柔顺,因此,共聚物中软组分的增多和硬组分的减少会使链的柔软性增加,从表5中可知当软/硬为2.2/1时可得到较大的延伸率及较好的抗拉强度.另外,随着软单体比例的增加乳胶粒对乳化剂的吸附增多,乳液的机械稳定性提高,会使乳液凝聚物减少,白度减弱,蓝光增强,乳液变的更加细腻.

2.4.3软单体的质量比(BA:HEMA)对体系性能的影响

在其他相关的条件不变的情况下,以软/硬为2.2/1,功能单体占总单体6%时,改变BA与HEMA的比例,体系