复旦物理化学热力学
Q可 逆nRTlnV V1 2 nRTlnP P PP1 212
SQ可逆 nRlnPP21
T
PP12
(2) 相变过程：
q可 = qp = H相变
S相变 = q可/T = H相变 / T
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7
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1
热力学定义： H - TS = G …………
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自由能
16
TS孤 = (- G2) – (-G1) = -G
G < 0
( S孤 > 0
G > 0
( S孤 < 0
G = 0
( S孤 = 0
自发 ) 不可能发生 ) 可逆过程 )
G 作为化学反应方向判据的条件：
恒温、恒压、体系不做非体积功！ 反应在等温条件下进行：
例：
S0298 (J/mol·K)
CH4 186.2
C2H6 229.5
C3H8 269.7
C4H10 310
e. 结构对称性 （对同分异构体而言） 分子对称性越高，熵越小。
例：
S0298 (J/mol·K)
2,2 - 二甲基丙烷
306.4
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2 -甲基丁烷
343.0
4
3.3.2. 熵变
3.3. 熵和熵变
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
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1
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
q环 = - q实
S孤 = q可 /T体 - q实 /T环 （恒温下： T体 = T环 = T )
S孤 = q可 /T - q实 /T
(判据)
S孤 = q可/T - q实 /T > 0 (自发)
S孤 = q可 /T - q实 /T = 0 (可逆)
S孤 = q可 /T - q实 /T < 0 (不可能发生)
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21
例题：
计算反应：
N2(g) +
已知： Hf (kJ/mol) 0
S (J/mol·K ) 191.46
3H2(g) 2NH3(g) G373
0
-46.19
130.59
192.5
解： H298 = 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol S298 = 2 x (192.5) – (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/mol·K G373 = H298 – 373 S298 = -92.38 – 373 x (-198.3) x 10-3 = - 18.4 kJ/mol
G = 0
平衡状态
无净反应
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27
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19
计算反应： 查表知 Gf 2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 的 G298
-16.5
0
86.6 -237.2
解： G298 = 6 x (-237.2) + 4 x (86.6) – 4 x (-16.5) – 5 x (0)
G反= G0反 + RTln[(PCc PDd) /(PAaPBb)]
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26
例如： H2(g) + I2(g) 2HI(g)
0.5 atm
0.5 atm
0.3 atm
G = G0反 + RTln (0.32/ 0.52)
G < 0
H2(g) + I2(g) HI(g)
G > 0
HI(g) H2(g) + I2(g)
该化合物的生成熵。
例如：
H2 (g) + ½O2(g) H2O(g)
S298(J/mol.K) 130.57
205.03
188.72
S = 188.72 – 130.57 – ½ (205.03 ) = - 44.37 J/mol.K
S = Sf [H2O(g)] = - 44.37 J/mol.K
化学反应的方向可完以整版用课件ppt S孤判断
15
恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下： q实 = qP = H
S孤 = S体 - q实 /T = S体 - H /T 两边同乘 T：
TS孤 = TS体 - H = T(S2 - S1) – (H2 - H1) = (T2S2 - H2) – (T1S1 - H1)
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22
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） 高温下可以自发
Tc = H / S
T > Tc可以自发
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23
例: HCl (g) + NH3(g) NH4Cl (s)
H298 = -175.9 kJ/mol
S298 = -284 J/mol·K
该反应 H （-）、 S（-） 低温下可以自发
Tc = H / S = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K
T < Tc
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25
对于一个任意的反应： aA + bB cC + dD G反 = cGC + dGD - (aGa + bGB) G反 = cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B) + RT[(clnPC + dlnPD)-(alnPA+ blnPB)] cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B)= G0反
状态 1
S1
状态 2 S2
S2 - S1 = S
宏观热力学定义： S = q可逆 / T （热温商） 体系的熵变是等温可逆过程的热温比。
Q可 逆nRTlnV V1 2 nRTlnP PP P1 212
SQ可逆 nRlnPP12
T
PP12
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5
几种熵变的计算 ( p-173 )
a. 绝热过程： q = 0
G = H - TS
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17
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他
形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生
S = 0 !
b. 变温过程：
无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加：
（1）恒压过程： S = q可/T = nCpdT/T
= nCpln(T2/T1)
（2）恒容过程： S = q可/T = nCVdT/T
= nCVln(T2/T1)
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6
c. 等温过程 (1) 理想气体等温过程 ：
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S = STk - S0K
S = STk (用 S 表示)
标准熵:
TK、标准态的绝对熵 S0T（J.mol-1.K-1）
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10
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 例题： 计算298 k 时，反应：
5. 温度对S 的影响可忽略
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11
定性判断反应的 S 大小
反应后气体分子数增加 S > 0 反应后气体分子数减少 S < 0
反应中无气体时： 反应后分子数增加 反应后分子数减少
S > 0 S < 0
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12
生成熵的概念： 稳定单质生成 1 mol 化合物时发生的熵变，称为
= -1010.8 kJ/mol
* G 是广延性质，具有加和性。
* G 受温度影响明显， Gf 计算 G298 ！
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20
3.4.3 温度对化学反应自由能变化的影响
恒温条件下： GT = H - TS
（Gibbs- helmholzy方程）
将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数
G0T = H0298 - TS0298
解： Hvap = q可
Svap = Hvap/T = 9725 cal·mol-1/ 373.15 K
= 26.1 cal·mol-1 ·K-1
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8
对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算
S
H1a2tOm
(l, )
25°C,
1atm )
H2O (g, 25°C,
S1
(S2)
即 T < 622 K 可以自发反应
例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
H298 = 177.9 kJ/mol
S298 = 160.7 J/mol·K
该反应 H（+）、 S（+） 高温下可以自发
Tc = H / S = 177.9 x 1000 / 160.7 = 1107 K
复旦大学物理化学考研复试内容复试面试问题复试备考经验
前天刚刚复试结束，现在已经成功上岸，所以想趁着自己还有记忆，来介绍一下自己的学习经验和复试经历，以供后面的学弟学妹参考，让大家少走弯路，早日实现梦想。
文笔不好请大家见谅，理工生真的是有什么说什么的。
复试我也做了很多准备，大多也是参照了网上学长学姐的经验贴。
1.我报的是物化，所以只把物化书本看了2遍，把重点习题做了一遍，做习题的原因是单看书太无聊了，而且不动脑感觉有些东西你总想不起来，思路不像刚考初试那样活跃。
2.买了一本复旦用的物化实验书，网上买的二手10来块钱。
每个方向都重点看了2个实验，比如热力学看了饱和蒸汽压的测量、气液相图绘制，动力学方向看了旋光法测蔗糖转化的反应速率等等，我总共看了8个左右。
3.了解之前联系的老师的研究方向，我这个真的做了大量工作，把老师实验室近一年发表的所有文章看了，把里面涉及到的仪器的原理啥的都弄懂，查了这个课题的前沿、国内外发展情况，就连老师获奖的新闻我都翻遍了。
4.所有谱学。
分子光谱（包括紫外，红外，微波，拉曼）全部原理、应用，都看了3遍。
能谱（AES、XPS、UPS、LEED）全部原理、应用，3遍。
衍射谱（我只看了XRD）原理、应用。
波谱（核磁共振、顺磁共振ESR）原理、应用，3遍。
5.注意观察一下复旦老师发文章喜欢发的期刊，查一下所属机构，影响因子。
6.我初试报了表面化学与催化方向，我查了这个方向的研究进程、现代表面化学的研究内容、以后的研究方向、国内外发展情况，查了一下历史上有哪位是搞这个方向而获得诺贝尔化学奖的科学家。
7.毕业设计（多了解一些，特别是往届的，老师超爱问）8.英语口语，自我介绍我准备了两个版本，2分钟版和4分钟版。
而且还提前练了半个月雅思，每天练习对话2小时。
准备了15个日常生活的话题，后来练了几天，发现无论讲啥话题我都可以噼里啪啦讲一大堆了，就差不多了。
而且我每天晚上洗澡，都很喜欢自己给自己想话题，然后对着淋浴头说个20分钟哈哈哈哈。
这里提醒大家，在复习备考的时候不要只顾闷头苦学，还要多多分析自己的专业情况，比如分数线、报录比，复试通知、复试流程等各个重要时间点都要重视起来，这些信息推荐以后查询鸿知复旦考研网，都有总结好，非常节省搜集整理信息的时间，建议大家加入收藏夹，经常访问查阅。
物理化学中的热力学原理
物理化学中的热力学原理热力学原理是物理化学的重要基石，通过研究热、能量传递和转化的规律，揭示了物质系统的性质和行为。
在本文中，将会介绍热力学的基本概念、热力学定律以及熵和自由能的概念。
热力学的基本概念热力学是研究热和能量转化的科学。
在物理化学中，热力学可以用来描述物质系统的状态、性质和过程。
热力学的基本概念包括系统、环境、热、功和能量等。
系统是研究对象，可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
封闭系统与环境交换能量，但不能交换物质；开放系统除了能量，还可以交换物质；孤立系统不能与环境交换能量和物质。
热是能量的传递方式之一，是由高温物体向低温物体传递的能量。
热力学中使用的单位是焦耳（J）。
功是物体对外界做的功。
物体做功可以改变系统的状态和性质，功的单位也是焦耳（J）。
能量是物体的属性，它可以存在于物体内部，也可以与物体之间互相转化。
热力学中通常使用的能量单位是焦耳（J）。
热力学定律热力学定律描述了物质系统在能量转化过程中的一些基本规律。
其中最重要的定律包括热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，指出能量在系统与环境之间的转化是守恒的。
即能量的变化等于系统所吸收的热和对外界做的功之和。
数学表达式可以表示为：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热，W表示系统对外界做的功。
热力学第二定律，也称为熵增定律，描述了自然界中热能转化的方向性。
它指出孤立系统的熵随时间增加，热能自发地从高温物体传递到低温物体。
熵是描述系统无序程度的物理量，用符号S表示。
熵的增加意味着能量转换的不可逆性，也是自然界中发生各种现象的基础。
熵的数学表达式为：ΔS = Q_rev/T其中，ΔS表示熵的变化，Q_rev表示可逆过程中的热，T表示温度。
热力学还涉及到自由能的概念，包括焓、自由能变和化学势等。
这些概念在分析化学反应、相平衡和工程优化等方面起着重要作用。
总结物理化学中的热力学原理是研究热和能量转化的科学。
复旦大学物理化学AII 12-1 化学反应自由能降低原理
3.当 r Gm 数值为负时，只是表明该反应在指定条 件下有发生的可能性，而并不表明它的现实性 指导意义？
2015/3/9
物理化学II
10
化学平衡体系热力学
化学反应的自由能降低原理
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都 是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可粗略认为可以进行到底。这主要是由于存 在混合吉布斯自由能的缘故。
物理化学II
3
化学平衡体系热力学
化学反应的自由能降低原理
§1 化学反应的自由能降低原理
化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底
2015/3/9
物理化学II
4
化学平衡体系热力学
化学反应的自由能降低原理
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
化学平衡体系热力学
化学反应的自由能降低原理
物理化学
化学反应的自由能降低原理
2015/3/9
物理化学II
1
化学平衡体系热力学
化学反应的自由能降低原理
前课回顾
热一律
热三律
热力学 基本原理
判据2： G、A计算 变化过程方向、限度 判据1： S计算
热二律
aA bB cC dD
2015/3/9
2015/3/9
物理化学II
14
化学平衡体系热力学
化学反应的自由能降低原理
yE=nE/(nD+nE)= /(1- + )= , yD=1- 带入：G(T,p) ＝[(1－)D+ E] +RT [(1－)RTln(1- )+ ln]
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
回主目录
V2 V
复旦大学物理化学AII 第12章热力学第二和第三定律
物理化学 II Clausius 不等式
第十二章
热力学第二和第三定律
熵这个函数能否用来判断过程的方向和限度？
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个 不可逆机。则：Qh c Qc IR 1 Qh Qh
Th Tc Tc R 1 Th Th
根据卡诺定理：
IR R
2012/4/23 复旦大学化学系 6
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
第二类永动机：设想的从单一热源取热并 (Second kind of perpetual 使之完全变为功的热机。 motion machine)
这类永动机
并不违反热力
学第一定律
但违反了热
力学第二定律
环境是个大热源
第二类永动机是不可能制造成功的！
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
（二）自然过程的共同特点
自然界的三类过程：
自行发生过程
可逆过程(平衡态) 不可能过程
自然过程的共同特点：
正向——自发 反向——不可能
如果要发生，必须付出代价
2012/4/23 复旦大学化学系 3
不可逆过程
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
这些自然过程，是否有共同的判据可以确定变化 的方向和限度？（如水位差之于水流动） 不可逆过程的共同特征是什么？
20
物理化学 II
熵的引出
移项得：
第十二章
热力学第二和第三定律
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
复旦物理化学典型的复杂反应
t
lnxexe xk1k2t
l n0.8a 10.25 1-4 0t
0.8a0.5a
(2) 当 a = 1 mol/L xe = 0.8
t =7847 s
l n0.8 10.251-0 46000
0.8x
cG = x = 0.422 mol/L
cmAo=l/1L – x = 0.578
一．对峙反应（Opposion reaction）
四．链反应 (Chain reaction )
添加副标题
链传递形式
直链传递 支链传递
如上
如
四．链反应 (Chain reaction )
链传递形式 直链传递 支链传递
如上 如 2H 2O 2 高 温 2H 2O
H • + O2
OH • H 2 •O • H 2
H2O+ HO2
•
OH • H2
外因（光、热辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能
C2lh 2C•l
2．链传递（propagation）
Ea = 243
kJ/mol
自由基与分子反应，旧自由基消失，新自由基产生，反复 进行，形成产物，需较小的活化能
Cl
•
•
+
H2
HCl
+
H
H
•
•
+
Cl2
HCl
+
Cl
Ea = 25.1
kJ/mol
EkaJ/=m1o2l.6
线性形式：ln(xe–x)= –(k1+k2)t+ln xe
此式可求得 ( k1 +
k2
由
)
K
复旦大学物理化学题库8.1
与下列何者无关
C 根据 Stokes 定律 阻力 f=6πηrv 因此只与介质粘度 粒子大小和移动速度有关 与粒子浓
复旦大学药学院物化教研室编写
度无关
物化练习 1000 题 胶体化学
18
Fick 第一定律 dn = - DA dC ,式中有负号是因为
dt
dx
A dn 是负值 dt
B 扩散系数 D 是负值
8 将松香的乙醇溶液慢慢滴入水中并不断搅拌 A 物理分散法 B 化学凝聚法 C 物理凝聚法 D 化学分散法
得到松香溶胶
这一制备方法是
C
9 下面几种制备溶胶的方法中 哪个不属于物理方法 A 超声粉碎法 B 冷冻干燥法 C 电弧法制备 Ag 溶胶 D FeCl3 加热水解制备 Fe(OH)3 溶胶
D
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl,这是属化学凝聚法
A
无论粒子大小
其平动能是相等的
为
3 2
k
BT
布朗运动不消耗能量 布朗运动的平均位移
可由 Einstein 公式计算 有关
∆2 = 2 t D = 2 t RT 6π r η N A
因此平均位移或位移速度与粒子半径 r
17 胶体粒子在介质中运动所受的阻力 A 介质的粘度 B 粒子的流速 C 粒子的浓度 D 粒子的大小
复旦大学药学院物化教研室编写
1 一般认为 胶体粒子的粒径范围是 A 10–5~10–7m B 10–7~10–9m C 10–9~10–11m D <10–7m
B
2 下面几种溶胶中 A雾 B 牛奶 C 油漆 D 微小泡沫
哪个不属于液溶胶
A 雾是气体 为分散介质 属气溶胶
复旦854高分子化学与物理考研大纲
复旦854高分子化学与物理考研大纲复旦大学854高分子化学与物理考研大纲如下：
一、《物理化学》
1. 量子化学基础
2. 晶体学原理
3. 电化学基础
4. 化学热力学基础
5. 锁合理论
6. 能带理论
7. 电子结构
二、《有机化学》
1. 有机化学基础
2. 化学反应动力学
3. 立体化学
4. 有机合成基础
5. 共轭体系
6. 功能化学
三、《高分子化学》
1. 高分子结构与性质
2. 高分子合成与反应机理
3. 高分子物理
4. 高分子溶液与膜
5. 高分子晶体与固态
6. 高分子凝胶与担体
四、《材料科学》
1. 材料科学基础
2. 材料物理与化学
3. 材料性能与表征
4. 材料加工与应用
5. 材料制备与性能调控
以上是复旦大学854高分子化学与物理考研大纲的主要内容，具体详细内容可参考复旦大学相关官方网站或教材。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W
等容热效应
dU Q W W pdV 0
dU QV
CV
QV
dT
U T
V
U QV ,
U nB
S ,V ,n j B
H nB
S, p,nj B
F nB
T ,V ,n j B
B
G nB
T , p,n j B
n B
S ,V ,n j B
F f (T ,V , n1, n2 )
H f (S, p, n1, n2 )
组成可变系统的热力学基本关系式：
dU TdS pdV BdnB
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称
为体积功。 pe
W Fedl ( pe A)dl
ped ( Al) pedV
A
dl
pi
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态 经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对 体系所作的功不同。
p2 dp
压缩
p1
p1
p2 , V2
p1, V1
p2
V1
V2
W
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pi dV
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做 系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功 的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。