甘油催化氢解制备丙二醇研究进展_王娟

中 外 能 源
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2010 年
第 15 卷
甘油催化氢解制备丙二醇研究进展
王 娟 1， 姚 志龙 2， 吴 巍
1
(1. 中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ， 北 京 100083 ； 2. 北 京 石 油 化 工 学 院 ， 北 京 102617)
关键词
甘 油 催 化 氢 解 1 ， 2- 丙 二 醇 1 ， 3- 丙 二 醇 反 应 机 理 催 化 剂 选 择 性
1 前言
近 年 来 ，生 物 柴 油 得 到 了 快 速 发 展
[1 ，2]
护 理 、油 漆 和 动 物 饲 料 。 由 于 人 们 对 于 乙 二 醇 基 产 。 在生物 品 对 人 和 动 物 毒 性 的 关 注 ， 1 ， 2- 丙 二 醇 作 为 防 冻 液 和 除 冰 剂 的 市 场 正 在 扩 大 [3] 。 1 ， 3- 丙 二 醇 作 为 重 要 的化学中间体 ，可 以 用 于 增 塑 剂 、洗 涤 剂 、防 腐 剂 和
基 金 项 目 ：本 文 受 中 国 石 化 “生 物 柴 油 副 产 物 的 化 工 利 用 ”项 目 资 助 ( 项 目 编 号 ： S108054-4) 。 作者简介： 王娟， 中国石化石油化工科学研究院化学工艺专业 在 读 硕 士 研 究 生 ， 2007 年 毕 业 于 山 东 师 范 大 学 化 学 工 程 与 工 艺 专 业 ，主 要 研 究 方 向 为 生 物 质 能 源 副 产 物 的 化 工 利 用 。
E-mail ： wangjuan@
第3期
王 娟 等. 甘 油 催 化 氢 解 制 备 丙 二 醇 研 究 进 展
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再 生 原 料 ( 如 糖 类 和 甘 油 等 ) 生 产 的 1 ， 2- 丙 二 醇 。 此 外 ，丙 烯 氧 丙 酰 化 后 水 解 或 者 在 锇 化 合 物 催 化 作 用 下 直 接 羟 化 也 可 以 得 到 1 ， 2- 丙 二 醇 。
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—
CH2 — OOC — R3
CH3 — OOC — R3
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CH — OOC — R2 +3CH3OH → CH3 — OOC — R2 + CH — OH CH2 — OH
图 1 甘油三酯与甲醇酯交换反应式
CORTERRA 和 Shell 公 司 制 造 。
目 前 生 产 1 ， 2- 丙 二 醇 的 主 要 方 法 是 环 氧 丙 烷 水合法。 但是环氧丙烷水合法存在较大的环境污染 问 题 ，而 且 该 方 法 以 丙 烯 为 原 料 ，生 产 成 本 偏 高 ，特 别 是 当 1 ， 2- 丙 二 醇 或 者 其 衍 生 物 应 用 于 食 品 、 化 妆 品 和 药 品 等 与 人 类 直 接 接 触 的 领 域 时 ，与 以 化 石 原 料 生 产 的 1 ， 2- 丙 二 醇 相 比 ， 消 费 者 更 青 睐 以 可
摘
要
有 效 利 用 生 产 生 物 柴 油 副 产 的 甘 油 将 有 助 于 提 高 生 物 柴 油 产 业 的 经 济 性 。甘 油 催 化 氢 解 的 反 应 机 理 比 较 复 杂 ，由 于 反 应 条 件 、 催 化 剂 的 不 同 ， 甘 油 氢 解 制 丙 二 醇 的 机 理 也 存 在 一 定 差 异 。 但 无 论 反 应 按 哪 种 机 理 进 行 ， 都 会 得 到 1 ， 2丙 二 醇 ； 而 在 碱 性 条 件 下 反 应 时 很 难 得 到 1 ， 3- 丙 二 醇 ； 在 同 时 产 生 1 ， 2- 丙 二 醇 和 1 ， 3- 丙 二 醇 的 情 况 下 ， 很 难 判 断 哪 些 因 素 对 它 们 的 选 择 性 具 有 决 定 性 作 用 。 典 型 的 甘 油 催 化 氢 解 一 般 会 采 取 液 相 加 氢 工 艺 ，但 通 过 增 大 氢 油 比 和 缩 短 停 留 时 间 ，甘 油 气 相 加 氢 工 艺 也 可 以 实 现 。 此 外 ，通 过 多 步 骤 或 利 用 超 临 界 溶 剂 、保 护 基 团 等 也 可 实 现 甘 油 氢 解 。 甘 油 催 化 氢 解 采 用 的 催 化 剂 体 系 包 括 均 相 和 非 均 相 催 化 剂 ，大 部 分 是 含 铜 、锌 等 副 族 金 属 元 素 和 第Ⅷ族 金 属 元 素 如 镍 、 钌 、 铂 、 钯 和 铑 的 催 化 剂 。 均 相 催 化 剂 对 1 ， 3- 丙 二 醇 有 很 高 的 选 择 性 ， 最 高 可 以 达 到 1 ， 3- 丙 二 醇 /1 ， 2- 丙 二 醇 =
—
柴 油 生 产 过 程 中 ， 每 得 到 9kg 生 物 柴 油 的 同 时 ， 约 可 副 产 1kg 甘 油 [3] ， 反 应 过 程 见 图 1 [4 ，5] 。
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CH2 — OOC — R1
催化剂
CH3 — OOC — R1
CH2 — OH
乳化剂的合成 ，在 化 工 、食 品 、化 妆 品 和 制 药 等 行 业 有 广 泛 的 应 用 。 近 年 来 ， 1 ， 3- 丙 二 醇 大 规 模 应 用 于 新 型 聚 酯 SORONA 和 HYTREL ， 分 别 由 DuPont 、
2 ； 非 均 相 催 化 剂 对 1 ， 3- 丙 二 醇 没 有 选 择 性 ， 主 要 得 到 1 ， 2- 丙 二 醇 和 1 ， 3- 丙 二 醇 的 混 合 物 ， 且 对 1 ， 2- 丙 二 醇 的 选
择 性 随 催 化 剂 种 类 的 不 同 而 有 所 差 异 。 对 甘 油 催 化 氢 解 制 取 1 ， 2- 丙 二 醇 效 果 最 好 的 是 含 铜 的 催 化 剂 。 要 实 现 甘 油 催 化 氢 解 制 备 丙 二 醇 的 工 业 化 生 产 ，还 需 进 一 步 探 索 甘 油 催 化 氢 解 的 机 理 ，探 索 助 剂 效 应 ，改 进 催 化 剂 体 系 ，或 者 从 反 应 工 程 的 角 度 进 行 改 进 ， 提 高 催 化 剂 的 选 择 性 ， 达 到 对 1 ， 2- 丙 二 醇 或 1 ， 3- 丙 二 醇 的 高 的 选 择 性 和 产 率 。
[7 ，8]
OH
OH + H2O
CH2 — CH — CH3
— — — — —
OH
OH
OH
CH2 — CH — CH2
→ OH OH + H2O +H2 → → CH2 — CH2 — CH2
— —
OH
OH + CH3OH
CH2 — CH2
图 2 甘油的氢解反应
甘油催化氢解的反应 机 理 是 比 较 复 杂 的 ，由 于 反应条件、催化剂的不同，甘 油 氢 解 制 丙 二 醇 的 机 理也存在着一定的差异。 当反应在酸性或者中性条 件 下 进 行 时 ，一 般 认 为 反 应 是 按 图 3 所 示 的 机 理 进 行 的 [3 ，6 ，9~12] 。 甘 油 首 先 经 过 羟 基 的 质 子 化 作 用 分 子 内 脱 水 ，生 成 中 间 产 物 烯 醇 及 酮(醛)式 互 变 异 构 体 ， 之 后 中 间 产 物 进 一 步 发 生 加 氢 反 应 生 成 1 ， 2- 丙 二 醇 或 1 ， 3- 丙 二 醇 。 实 验 表 明 [9] ， 在 反 应 体 系 中 加 入 钨 酸 可 以 加 快 反 应 速 率 ，改 变 反 应 的 选 择 性 。 但 是 在使 用 其 他 的 无 机 酸 如 盐 酸 时 ，反 应 的 转 化 率 并 不 理想。 这说明钨酸的酸性并不是影响反应的主要因
。 虽 然 微 生 物 对 甘 油 转 化 为 1 ， 3-
丙 二 醇 的 选 择 性 很 高 ，且 反 应 条 件 温 和 ，操 作 简 单 ， 但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很 多困难。
2 甘油催化氢解制备丙二醇的机理
甘油催化氢解制备丙二醇的反应见图 2 。 在
[3]
素 ，脱 水 反 应 可 能 受 到 诸 多 因 素 的 影 响 。 消 去 伯 羟 基往 往 比 消 去 仲 羟 基 更 加 容 易 ，这 可 能 也 与 空 间 位 阻有关。
[6]
醇 。 但 是 由 于 催 化 剂 种 类 及 反 应 参 数 的 不 同 ，可 能 发 生 以 下 副 反 应 ： 在 甘 油 过 度 氢 解 时 ， 即 经 过 2~3 次 C—O 键 断 裂 后 ，得 到 一 元 醇(正 丙 醇 、异 丙 醇 )和 丙 烷 。 如 果 经 历 1 次 C—C 键 的 断 裂 则 会 生 成 乙 二 醇 ， 经 过 2 次 C—C 键 的 断 裂 将 生 成 甲 醇 。 甘 油 经 过 C—O 键 和 C—C 键 同 时 或 者 交 替 的 断 裂 ， 有 可 能得到正丙醇、异丙醇、乙二醇、乙醇、甲醇、丙烷、 乙烷和甲烷。
随 着 生 物 柴 油 的 大 规 模 生 产 ，甘 油 产 量 迅 速 增 加 。 以 欧 洲 为 例 ，在 生 物 柴 油 开 发 之 前 ，甘 油 产 量 约
25 × 10 ~40 × 10 t/a ； 在 生 物 柴 油 开 发 之 后 ， 预 计 2010
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年 甘 油 产 量 将 增 加 到 120 × 104t [6] 。 而 甘 油 的 市 场 是 有 限 的 ，已 经 明 显 供 大 于 求 ，价 格 下 降 非 常 明 显 。 因 此 ，如 何 利 用 粗 甘 油 成 为 影 响 生 物 柴 油 产 业 可 持 续 发展的重要因素。 丙 二 醇 (1 ， 2- 丙 二 醇 和 1 ， 3- 丙 二 醇 ) 既 是 有 用 的 最 终 产 品 ， 也 是 非 常 重 要 的 化 学 中 间 体 。 1 ， 2- 丙 二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原 料 、 官 能 液 体 ( 防 冻 、 除 冰 、 传 热 )、 药 物 、 食 品 、 化 妆 品 、液 体 洗 涤 剂 、烟 草 湿 润 剂 、香 精 和 芳 香 剂 、个 人