高分子的液晶态结构(2)
高分子物理---第二章 高分子凝聚态
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
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2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
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2. 液晶的发展简史
美国物理学家L. Onsager和化学家P. J. Flory分别于 1949年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。但 直到20世纪60年代中期，美国Du Pont公司发现聚对苯二 甲酰对苯二胺的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液 晶高分子才引起人们的广泛关注 。
此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩 色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。
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2. 液晶的发展简史 2.3 液晶高分子的发展
1923年，德国化学家D. Vorlander提出了液晶高分 子的科学设想，但事实上人们对高分子液晶态的认识是 从1937年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到 液晶态开始的。
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5. 液晶的分类
图1.4 胆甾相液晶
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6. 液晶性能的表征
高分子液晶态
差示扫描量热仪 (DSC)
偏光显微镜 (POM)
X-射线衍射 (XRD)
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6. 液晶性能的表征 6.1 热性能分析
（1）DSC 液晶的相行为研究主要采用DSC。DSC在高分子研究 方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻 璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并 测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。
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2. 液晶的发展简史
20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高 分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar（美国 Dartco公司，1984），Vectra（美国Eastman公司，1985） 和Ekonol（日本住友，1986）等聚酯类液晶高分子的工 业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。
高分子的取向结构和液晶结构(2021年整理)
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高分子的取向结构和液晶结构一、高分子的取向结构1、概念高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象.高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性.在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。
取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关,但它们的有序程度不同。
取向态是一维或二维在一定程度上有序,而结晶态则是三维有序。
通常,对于未取向的高分子材料来说,链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向,呈现各向异性。
2、取向高聚物的性能对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。
比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。
因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。
3、取向方式取向方式分为单轴取向和双轴取向。
单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸,长度增加,厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。
双轴取向是指材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加,厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。
单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向.而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现,用于薄膜制品。
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2.基本结构单元的不同
小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段
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3.6.1 高分子链在晶体中的构象
影响因素：分子链本身和分子链间相互 作用两种因素。
1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影 响分子间的构象和链和链之间的堆砌密 度。如：氢键，范得华力等。
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高分子结晶的特点
1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长 链结构，链上的原子通过共价键相连接， 因此结晶时链段是不能充分自由运动的， 必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得 在高分子晶体内部往往含有比低分子晶 体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较 严重的话，会导致出现所谓准晶结构， 甚至会成为非晶区。
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3.6.2高分子材料晶态结构模型
1、缨状微束模型
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结构特点
晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶 区，在晶区中，分子链互相平行排列形 成规整的结构，但晶区的尺寸很小 （10nm左右），晶区在通常情况下是无 规取向的；而在非晶区中，分子链的堆 砌是完全无序的。这个模型又叫两相结 构模型（
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IV. 聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型（三种模型的分子链可动）。
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
高分子的液晶态结构汇总.
晶态、液态、气态
物 质 的 存 在 形 式
等离子态(plasmas) 非晶固态(amorphous solids)
超导态(superconductors)
中子态(neutron )
液晶态(liquid crystals)
液晶态被称为物质的第四态或中介态，它介于液态和晶态 之间，是自发有序但仍能流动的状态，又称为“有序流体”。
液晶的取向
晶态
液晶态
液态
晶态、液晶态与液态分子的排列示意图
液晶的起源
88年，奥地利植物学家 Reinitzer首先发现苯甲酸胆甾醇酯 于 146.6℃熔融后先成为乳白色液体，到 180.6℃才突然变清亮。 这种乳白色液体是因为液晶态存在光学各向异性引起的，是形 成液晶态的一个重要证据。最早发现的高分子液晶是合成多肽 聚 L-谷氨酸 -γ- 苄酯（简称PBLG ），它的氯仿溶液自发产生具 有双折射性质的液晶相。
液晶的应用
溶致性液晶聚芳酰胺是最早实现工业化生产的 液晶材料，它主要通过液晶纺丝制成纤维，与普通 合成纤维的纺丝相比，液晶纺丝具有以下特点：
① 液晶溶液在高浓度下仍有低粘度，从而可以在相 当高的浓度下纺丝，纺丝效率大为提高。 ② 纤维不必拉伸就具有高强度和高模量。由于在外 力作用下液晶分子在流动时可进行自发有序排列， 分子链间缠结少，纤维不必经牵伸就能高度取向， 从而减少了牵伸对纤维的损伤。液晶高分子在纤维 中几乎完全成为伸直链结构，使纤维具有高强度和 高模量。
液晶的应用
研 究 和 开 发 液 晶 高 分 子
1. 提供新的高性能材料 2.促进分子工程学、合成化 学、高分子物理学、高分 子加工学以及高分子应用 技术的发展 3.有助于对生命现象的理解 4.新医药材料和医疗技术的 发现
高分子物理课件第二章
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
生物医用高分子材料书后习题
第一章绪论（重点，概念）1.与小分子化合物相比，高分子化合物的特点有哪些？P1(1)分子量大(2)分子似“一条长链”，且具有一定的长径比(3)分子量的多分散性(4)分子所存在的状态不同(5)固体聚合物具有一定的机械强度(6)高分子的难溶性2.高分子分子量的表示方法有哪几种？P3(1)数均分子量：按聚合物中含有的分子数目进行统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除分子(摩尔)总数。
(2)重均分子量：按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和。
(3)黏均分子量：用高分子的黏度来表示高分子的分子量的方法。
3.高分子的聚集态结构有哪几种？P5(1)非晶态结构：无熔点，包含玻璃态、高弹态和黏流态；玻璃化转变温度Tg &黏流温度Tf。
Tg是聚合物玻璃态与高弹态的转变点(2)晶态结构：结晶熔融温度Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度，是聚合物由从固体到液体的临界温度。
(3)液晶态结构：兼有晶体和液体性质的过渡状态。
Tg和Tm是评价聚合物耐热性的重要指标。
4.生物医用高分子材料的主要应用类型有哪些？P10(1)直接治疗：生物组织、人工器官、一般医疗(2)医药和制剂：控制释放系统、血液制剂(3)检查和诊断：功能检查、生体检查5.生物医用高分子材料的生产对环境一般有哪些要求？P11无尘、无菌和一定的空气洁净度6.什么是无尘概念？如何进入无尘洁净室？P12无尘净化级别主要是根据每立方米空气中粒子直径大于划分标准的粒子数进入无尘洁净室，必须先进入无尘更衣室，穿上无尘帽、无尘口罩、无尘衣、静电防尘手套、无尘裤、无尘靴。
还应当洗手和消毒7.医用高分子制品的消毒主要有哪些方法？P15(1)消毒剂灭菌：高效、中效和低效消毒剂三类(2)辐射灭菌：主要是用钴-60（铯-137）γ-射线辐射灭菌(3)医用压力蒸汽灭菌一般不适合医用高分子制品（湿热空气：115度30min；121度20min；126度15min）8.常用化学消毒剂的类型、特点和原理是什么？P16A.环氧乙烷：常温常压下，为无色气体，可穿透玻璃纸；液体无色透明，具乙醚气味。