高分子物理 凝聚态-晶态

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小结
• • • • 小分子的凝聚态结构 高聚物的凝聚态结构 聚合物内聚能 内聚能密度
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第一节 晶态聚合物结构
• 基本概念 • 聚合物的晶体结构和研究方法 • 聚合物的结晶形态和研究方法 • 晶态聚合物的结构模型 • 结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度
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聚合物的晶态结构 Crystalline structure
晶体结构与点阵的关系
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• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
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• 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全 一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单 位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称 为晶胞。 • 晶胞参数——描述晶胞结构 的参数有6个： 平行六面体的三边的长度： a、b、c c 平行六面体的三边的夹角： αβγ x z
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• 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证 明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成 型条件不同，制品性能也有很大差别。 • 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷 却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。
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• 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是： 尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本 体性质则是由分子的排列状态所控制的。 • 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的 最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以， 研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能 的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。
0.24nm
H
0.1
H C C
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C
54 nm
聚乙烯（PE）
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系：斜方（正交）晶系 3．晶胞俯视图
• 每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元 （中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞 共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个） 36
PE的晶胞密度
MZ ρc = N AV
Debye ring or Debye crystallogram
Intte en ns sit ity y ((c cp ps s)) In
1000 1000 500 500 0 0 10 10
20 20
30 30
40 40
50 50
Polar Polar angle angle (degree) (degree)
第二章 高分子的凝聚态结构
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主要内容
2.1 晶态聚合物的结构 2.2 非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
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教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、 液晶态、取向和织态结构） 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各 种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分 子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了 解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构 与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、 取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和 性能差异。
不同的结晶条件可以得到不同的晶形： α，β，γ，δ4种形态，性能各异。
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2.1.3 聚合物的结晶形态
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聚合物的内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量ΔE
ΔE = ΔH v − RT 摩尔蒸发热
汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
晶体结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构
聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
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平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester， polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取 位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象（P.Z）
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高聚物的凝聚态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的 链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些 分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度 又都不一样，形状更是变化多端。 所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛 线一样，无规整结构可言。 • X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现： 许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包 含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶 含有一定数量的，良好有序的微小晶粒， 粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有 序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。
• 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有 序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。
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小分子的两个过渡态：
• 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看 过冷的液体 起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序 的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置 上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不 到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。
• 每个平面内有4个结构单元 （Why）
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IPP晶胞密度
晶胞参数(单斜晶系)： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm α = γ = 90 o b＝2.096nm β = 99.2 o c＝0.65nm
N •M (4 × 3) × 42 = ρc = N A • V 6.023 × 10 23 × 6.65 × 20.96 × 6.50 × 10 − 24 × sin 99o 20' = 0.939( g / cm3 )
其中 M 是结构单元分子量 ;Z 为单位晶胞中单体 ( 即链结 构单元)的数目;V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数
Z •M 2 × 28 = ρc = 23 − 24 N A • V 6.023 ×10 × 7.41× 4.94 × 2.55 × 10 = 1.000( g / cm3 )
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螺旋形结构（Helቤተ መጻሕፍቲ ባይዱx）
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• 当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子 放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的 距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固 体的内聚能。 • 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测 定，而用间接方法。 • CED<300 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变 形，有弹性 • 300<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大 • CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度
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小分子的两个过渡态：
• 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序 的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液 体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。
F F= M= N R, N M OR, , N O
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F COOR; N , CH CH
固体
凝聚态为物质的物理状态
晶态
相态为物质的热力学状态
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第一节 晶态聚合物的结构
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重点及要求： 内聚能密度的概念；晶体结构的基本概念； 各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能间的关 系；聚合物晶态结构模型； 结晶度的概念及其测定方法； 教学目的：全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成 条件、分子排列方式、形态及对性能的影响。
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凝聚态结构
高分子的凝集态结构： 高分子链之间的几何排列和堆积状态
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列 小分子晶体：当物质内部 的质点（原子、分子、离子） 在三维空间是周期性的重复排 列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组 成，晶粒内部具有三维远程有 序结构，但呈周期性排列的质 点不是原子﹑整个分子或离 子，而是结构单元。
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空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 点阵 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
CED = ΔE Vm
根据
摩尔体积 Molar volume, or Mole volume
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
聚合物内聚能 测定方法
最大溶胀比法 最大特性粘数法
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内聚能密度（CED）
• 内聚能密度（cohesive energy density — CED）是 聚合物分子间作用力的宏观表征 • 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所 作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多 分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只 能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
高分子链本身具有必要的规整结构 熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
方 高分子结晶，形成晶体 高分子结晶，形成晶体 法
适宜的温度，外力等条件
结晶聚合物的重 结晶聚合物的重 要实验证据 要实验证据
X 射线衍射花样 X 射线衍射花样 X -ray X ray patterns patterns X 射线衍射曲线 X 射线衍射曲线 X-ray X -ray diffraction diffraction
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低 位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。