28-凝聚态结构.
第2章 聚集态结构——第06讲 非晶态与取向态(1)
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
f 1 (Cunoriented )2 C
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
cos2 1 2 (Cunoriented )2
3C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
(4) 红外二向色性
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用
isotropic
After orientation
Different degree of orders
anisotropic
聚合物取向方法
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
2.3.1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小 于10nm的区域不敏感
密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果
Random coils
local orders
Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms.
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近， 但薄膜平面与平面之间易剥离。
2.3.2 聚合物的取向机理
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
高分子物理---第二章 高分子凝聚态
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
R O H O R H R O H
O H C
O H O
» ô µ ª¶ Å Ú Á õ · ¬® «¸ Í «¬¶ Á ¶ ° ² ¸ È £ Ì ©¸ Í · ² ° µ Ê Á ß Ê Ð Í ä â ÷ ¾ ß Û ê ©µ ã ß Ê É ß ¾ ö ° ¹ ± ´ ¾ Â Ê £  ¾ » ° ¡ Â Ç Ç Î © ç ® ö  £
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
聚合物的聚集态结构全解
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
Axes Axial angles a=b=c =b=g=90 a=bc =g=90; b=120 a=bc =b=g=90 a=b=c =b=g90 a bc =b=g=90 a bc =g=90; b90 a bc bg90
(3) 晶面和晶面指数
二、聚合物的晶体结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴
单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；
外观：多面体、规则外形且各相异性
孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具
有长程有序外观：规则的几何外形
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）
组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体
10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释1、近程结构：高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构2、远程结构：由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构3、链段与链节：高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。
链节是指高分子链中不断重复的单元。
4、均方旋转半径：分子链质心与组成该分子链所有链段质心之间矢量距离的均方值。
5、大分子链的末端距：高分子链中由一端指向另一端的有向线段6、构型与构象：构象系指由C-C单键内旋转而形成的空间排布。
构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。
7、液晶态：某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，仍部分地保持晶态物质分子的有序排列，呈现各项异性的物理性质，形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态，称为液晶态。
8、取向函数：9、高斯链：统计单元为一个链段且链段与链段之间自由结合，无规取向的高分子链称为等效自由结合链，因为其链段分布函数服从高斯分布，故也称为高斯链。
10、等规立构：聚合物一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列。
11、无规立构：手性中心的构型呈无规排列。
12、柔顺性和刚性：高分子长链能以不同程度卷曲的特性。
13、UCST 和LCST ：最高共溶温度和最低共溶温度。
14、凝胶和冻胶：凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不溶不熔，既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体。
冻胶是由高分子间以分子间作用力形成的，加热时可以溶解。
15、高分子电解质：在侧链中有许多可电离的离子型基团的高分子称为高分子电解质。
16、溶解度参数δ：1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。
4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
高分子物理复习名词解释
高分子物理复习名词解释高分子物理复习名词解释1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距：末端距：线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
高分子物理名词解释2017-04-09 17:24 | #2楼1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。
4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
6.物理结构：而将分子链内，链间或基团与大分子之间的形态学表述均界定为物理结构。
7.构型：大分子链内相邻原子或原子团之间所处空间相对位置的表征。
8.构象：指大分子链内非化学键连接的邻近原子或原子团之间空间相对位置的具体表征或状态描述。
9.链段：链段指分子链内可自由取向并在一定范围独立运动的最小单元。
10.链段长：既可用其实际长度l表示，也可用其所含结构单元数N表示。
11.均方末端距：众多分子链矢量末端距的均平方值，系表征线型聚合物分子链柔性的重要参数。
12.均方半径：由组成分子链的所有链段的质心至整个分子链质心矢量距离的均方值。
13.热力学链段长与动力学链段长：按照统计势力学方法测定并计算的链段长度称为“热力学链段长度”。
按照动力学方法测定并计算的链段长度则称为“动力学链段长度”，其表征外界条件改变时分子链从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易和快慢。
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
xcwvvaavvc
ρc(ρρa) ρ(ρcρa)
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
2. X射线衍射法
Ac x 10% 0 c
A KA c a 高分子物理第二章高分子凝聚态结构
3.量热法(DSC）
（Differential scanning calorimetry - DSC
DSC sensor
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
晶胞密度： c
MZ N AV
其中: M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
小角中子散射本体和溶 剂中的均方旋转半径相同
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型, 认为非晶聚合物中具有 3~10nm范围的局部有序 性。
非晶态聚合物密度要比 无规线团计算的密度高
TEM形态结构观察,球 粒结构
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
第二章 凝聚态结构
第二章高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer12学时——引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
也称为“超分子结构”。
链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。
凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。
例子——砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。
譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。
质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。
材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。
材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。
因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。
凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。
目的和意义：了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用§3.1 高聚物的分子间作用力单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。
说明。
一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。
包括静电力、诱导力、色散力。
（1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。
（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。
温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。
作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。
Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
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本章课时 6
固体
凝聚态为物质的物理状态
晶态
相态为物质的热力学状态
液体
液态 气态
气体
液体 固体
高分子凝聚态是指高分子链之间的几 何排列和堆砌状态 晶态 非晶态
液晶态
取向结构 织态结构
高分子的凝聚态结构
决 定
聚合物的基本性能特点
决 定
材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
5、结晶度的概念及其测定方法；
本讲教学目的：全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成条件、分子排列方式、形 态及对性能的影响。
第五讲 分子间作用力及晶态结构
本讲内容： 第一节 高聚物的分子间作用力
•范德华力与氢键
•内聚能密度
第பைடு நூலகம்节
聚合物的晶态结构
•晶体结构的基本概念； •聚合物的结晶形态； •高聚物的晶态结构模型； •结晶度的表征
本讲重点及要求：
1、聚能密度的概念；
2、晶体结构的基本概念；
3、各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的关系； 4、聚合物晶态结构模型；
得 到
预定材料性能
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶 态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由 此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚 态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚 态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分 子合金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异。