聚合物的凝聚态结构
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的凝聚态结构
聚合物的非晶态结构模型
• 非晶态聚合物可以有玻璃态，高弹态和黏 流态三种力学状态。 • 共同的结构特征：分子排列远程无序，近 程有序。 • 玻璃态的非晶态聚合物属于过冷液体。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是完全 无序的。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是局部 有序的。
非晶态聚合物的分子运动和热转变 Nhomakorabea影响玻璃化温度的因素
• • • • • 分子链的柔性 分子链间的相互作用 相对分子质量 交联 其他如增塑，共聚，升温和降温速率等
聚合物熔体的粘性流动
• 粘性液体的流动分为牛顿流动和非牛顿流 动
影响聚合物黏流温度的因素
• 在黏流温度以上，在外力作用下，聚合物 不仅链段能够运动，而且整个分子链也能 发生相对移动，在宏观上聚合物表现为发 生粘性流动，产生不可逆的流动形变。 • 高分子链的柔性 • 高分子的极性 • 相对分子质量 • 外力大小和外力作用时间
结晶速度和测定方法
• 结晶速度常用的方法有：膨胀计法，解偏 振光强度法，DSC法，X射线衍射法，小角 激光光散射，热台偏光显微镜等。 • 膨胀计法：是一种测量物质的体积随时间 变化的方法。它是测量聚合物结晶速度的 经典方法。但目前使用很少了。 • 用膨胀计法跟踪聚合物试样的体积随时间 的减小值，可得聚合物的结晶速度。
液晶分子形成的条件
三种液晶的结构类型
高分子液晶的类型
高分子液晶的应用
液晶态聚合物
差示扫描量热法（ 差示扫描量热法（DSC）：根据晶体聚合物在 ） 熔融过程中吸收的热量来测定其结晶度，是目 前测定聚合物结晶度最常用的手段。
X射线衍射法 射线衍射法：原理是结晶部分 射线衍射法 和非结晶部分的X射线衍射强度 来确定结晶度
聚合物的结晶过程
聚合物的凝聚态结构
Z为单位晶胞中单体(即链构造单元)旳数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测旳聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.2.2聚合物旳结晶形态
•结晶形态：由微观构造堆砌而成旳晶体外形，尺寸可达几十 微米旳。 •单晶：即结晶体内部旳微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小旳单晶体无规则地汇集而成旳晶体构造。
（2）球晶 Spherulite
• 球晶是聚合结晶旳一种常见旳特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不
存在应力或流动旳情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有旳黑十字消光图像和
消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶旳双折射性质是对称性
2.2.4 结晶度旳测定
结晶聚合物旳物理和机械性能、电性能、光性能在相当旳程 度上受结晶程度旳影响。
实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同步存在旳。
高分子结晶度旳概念缺乏明确旳物理意义，其数值随测定措 施不同而不同。
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
(Wc Wa ) cWc aWa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构资料
原因
聚合物没有气态的原因:
1）聚合物分子量很大，分子链很长； 2）聚合物中总范德华力超过化学键的键能； 3）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。
范德华力与化学键的区别 ？
化学键: 是构成分子的原子键的作用力吸引力和排斥 力达到平衡时形成的稳定的键。
共价键，离子键，金属键
范德华力: 是存在于分子间或者分子内非键合原子 间的相互作用力。
PE球晶的微光显微镜照片
PE球晶的电子显微镜照片
研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形 破坏，有着十分重要的实际意义：
◆ 球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材 料的冲击强度越小，越容易破裂。
◆ 球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶 聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶 相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯276源自聚对苯二甲酸乙二酯由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形， 尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米。
聚合物的结晶形态有几种
按结晶条件不同可以分为以下几种类型：
结晶形态
单晶 树枝状晶
柱晶
球晶 纤维状晶和串晶
伸直链晶
第二节 结晶聚合物
3、聚合物的结晶形态 1）单晶 单晶的结构特点: ◆ 只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的; ◆ 聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米到几十微米，
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
聚合物的凝聚态结构精选全文
高分子混合物
增塑高聚物高分子+增塑剂
填充高聚物高分子+填充剂
活性填充剂
化纤、玻纤、碳纤 超细粉体、碳黑、 白碳黑、纳米材料
惰性填充剂－碳酸钙、陶土等
共混高聚物高分子+高分子
物理共混物 化学共混物 互穿聚合物网络IPN
◆共混高聚物的分类
物理共混物 ▲按制备方法分
热力学不相容共混体系
两组分完全不相容——宏观相分离，物理 力学性能极差
两组分存在部分相容性——微观相分离， 可以表现出一些突出的性能
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共 混的相容性。
用光学显微镜直接观 察共混物的透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。
相容性及其判别方法
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存 在相容性问题，若两种聚合物共混时相容 性差，混合程度（相互的分散程度）很差， 易出现宏观的相分离，达不到共混的目的， 无实用价值。
1 2
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨
论结果不变
双节线 Binodal curve
GM/RT
GM 0
第2章《聚合物的凝聚态结构》习题
体积结晶度
0 . 9 0 50 . 8 5 4 a X 6 2 . 2 % . 9 3 60 . 8 5 4 c a 0
v 0
17
2、用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。 若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角ө 为30℃，试问该试样的取向度为多少？
解：取向度
10
三、判断题
1. 1957年A.J.Keller等人首次发现聚乙烯的片状单晶， 证明了单晶的分子链垂直于晶面。（ √ ） 2. 当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或 流动的情况下形成球晶。（ × ） 3. 随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性 能也有提高。（ √ ）
4. 球晶较大的聚合物，其透光性均较高。（ × ）
6
11、下列模型中，（ D ）是描述聚合物非晶态结构 的局部有序模型。 A、40年代Bryant提出缨状胶束模型 B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型 C、50年代Flory提出无规线团模型 D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型
12、（ B ）是聚合物最常见的结晶形态。 A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体
15
3、从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热 塑性弹性体的性质？若三嵌段结构为BSB，能否成为热塑性 弹性体？
答：SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三 嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯， SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区， PS形成微区分散在橡胶相中，PS是具有刚性链段的硬区， 起物理交联作用。SBS在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑 化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，是一种热塑 性弹性体。BSB不是一种热塑性弹性体。因为虽然它也三嵌 段共聚物，但其分子链的中段是聚苯乙烯硬段，两端是聚丁 二烯软段，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端 是自由活动的链端，而不是一个交联网。由于端链对弹性没 有贡献，所以不能成为热塑性弹性体。
_高分子物理课后习题答案（详解）
_⾼分⼦物理课后习题答案（详解）⾼分⼦物理答案详解（第三版）第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化，⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，⽽构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答（1）由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩，产⽣排斥作⽤，使平⾯锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开，相互间距离⽐范德华半径⼤，所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因⼦）σ，σ值愈⼤，柔顺性愈差；（2）特征⽐Cn，Cn值越⼩，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈⼩，链愈柔顺。
5．聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：这是由于聚⼄烯分⼦对称性好，容易结晶，从⽽失去弹性，因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。
8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分⼦链完全伸展时的长度是其均⽅根末端距的多少倍？（假定该分⼦链为⾃由旋转链。
）答：81.6倍9.⽆规聚丙烯在环⼰烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因⼦）δ=1.76,试计算其等效⾃由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键⾓为109.5°）。
高分子物理讲义-第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变-1
高分子合金的相容性
热力学相容性——分子水平的单相体系
△G= △H-T △S
△G＜0，相容。一般以△H ＜0确定。 PVC/NBR
大多数△H ＞0，不互容。
已实现工业化的均相高分子合金：
PVC/NBR(nitrile butadiene rubber )、PS/PPO（Modified Polyphenylene Oxide， MPPO）
结
构
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。 一、液晶的化学结构 R-ph-X-ph-R X = -CH=N-，-N=N-，-N=（O）-，-COOR = -COOR，-CN，-NO2，-NH2，-NHCONH2 液晶 条件 棒状分子——分子的长径比（长宽比，轴比）＞4 盘状分子——分子的轴比＜1/4
制备方法
PC/PET
36
互穿聚合物网络
由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物, 至少 一种组分是在另一种组分存在下聚合或交联的。
(1)完全互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN），两种聚合物均为交联网络；
(2)半互穿聚合物网络（semi-IPN），一种聚合物 是交联网络，另一种聚合物是线型的； (3)乳液IPN，由两种线型弹性乳胶混合凝聚交联制 成；
例如聚乳酸 (PLA)：
单轴取向
双轴取向
PLA 2002D
PLA 4032D
30
取向度
取向函数:
f=1/2（3cos2θ-1）（θ：取向角）
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
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极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
2、内聚能与内聚能密度
1)内聚能与内聚能密度
内聚能：把1mol液体分子或固体分子 移到分子引力之外所需要的能量。 (kJ/mol重复单元) 内聚能密度(CED)：内聚能与该液体 所具有的摩尔体积的比值。(J/cm3) 对小分子物质，内聚能可由摩尔蒸发 热或摩尔升华热计算：Δ E=Δ Hv - RT
第二章 聚合物的凝பைடு நூலகம்态结构
凝聚态为物质的物理状态
固体 液体 气体
晶态
相态为物质的热力学状态
液态
气态
液体
晶态
非晶态
高分子凝聚态是指高分 子链之间的几何排列和 堆砌状态
固体
液晶态 取向结构 织态结构
链结构
加工条件
凝聚态结构
聚合物材料的性能
应用
聚集态结构与加工条件
尼龙6：尼龙6的甘油溶液加热至260℃ ， 倾入25℃甘油中，则为非晶态，若缓慢冷 却，得片晶。 聚丙烯：双向拉伸薄膜(晶区细化，结晶度 下降 ），聚丙烯注件（球晶）。
2. 晶态高聚物的结晶结构
高聚物晶体结构(如表2-3所示)一般通过X 射线衍射图来计算。 多晶样品的纤维图：入射X射线垂直于多 晶样品拉伸方向得到的衍射花样，称作 “纤维图”。 晶胞密度的计算：由晶胞参数计算晶胞 的体积，再根据晶胞内的结构单元数来 计算。
PE的晶胞密度计算
晶胞属正交晶系：a=0.7417、b= 0.4945、 c=0.2547 晶胞中的结构单元数为2， 晶胞密度：
BACK TO 3
(1) 最早出现的单晶--聚乙烯单晶片
1957年，Keller 等人首次发现浓度约0.01％ 的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成菱形片状的 (电子显微镜)片晶，其边长为数微米到数十微米。 其电子衍射图(电子束代替x射线)呈现出单晶所特 有的典型的衍射花样。
(2) 分子链在单晶中的排列
2) 高聚物内聚能密度的计算
（1）最大特性粘数法：
假定高聚物的内聚能密度与良溶剂 的内聚能密度相等，则高分子在该溶剂 中充分伸展，其特性粘数最大。用一系 列具有不同内聚能密度的溶剂溶解某种 高聚物，然后测溶液特性粘数，特性粘 数最大的溶液所对应的溶剂的内聚能密 度即为该高聚物的内聚能密度。
（2）溶胀度法：用轻度交联的高聚物，测 其在不同溶剂中的溶胀度，溶胀度最大的 溶剂中的内聚能密度即可做为高聚物的内 聚能密度。
晶核少，球晶较小时呈现球形；晶 核多并继续生长扩大后，成为不规则的 多面体，如右下图所示。
(4) 链在球晶中的排列
结晶聚合物分子链通常是沿着垂直于球晶半 径方向排列的微束(细聚焦)x射线图像。
可通过微束(细
聚焦)x射线图像 和电子显微照片 来证明
PE的偏光显微照片
电子显微照片表明球晶是由径向发射的微纤 (fibnil)组成，而微纤为长条状扭曲的片晶，如 下图所示。正是由于片晶的协同扭曲造成了偏 光显微镜所见的同心消光圆环。
4.聚合物的晶态结构模型
5.结晶度
晶体结构研究方法—X射线衍射
X射线射入晶体时， 晶体中按一定周期 重复排列的大量原 子产生的次生X射线 会发生干涉现象当 光程差等于波长的 整数倍时，干涉增 强，即衍射 。 条件（布拉格方程）：2dsinθ =nλ
X衍射图象
对粉末晶体，每个微晶具有不同的晶面取向， 可得到样品中心为共同顶点的一系列衍射线束， 而锥形光束的光轴为X射线方向，锥形光束的 顶角是4θ ，
因此研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的 关系，对选择合适的加工成型条件、改进 材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非 晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
聚苯乙烯(306J/cm3)，PMMA (348J/cm3)，聚醋 酸乙烯酯(368J/cm3)，PVC (381J/cm3)
CED>400
J/cm3：用作纤维，PET (477J/cm3)，
尼龙66 (775J/cm3)，聚丙烯腈(992J/cm3)
2.2 聚合物的晶态结构
1.晶体结构的基本概念 2. 聚合物的结晶结构 3. 高聚物的结晶形态
3. 高聚物的结晶形态
单晶：即结晶体内部的微粒在三维 空间呈有规律地、周期性地排列。 或者说晶体的整体在三维方向上由 同一空间格子构成，整个晶体中质 点在空间的排列为长程有序。单晶 的特点为：一定外形、长程有序。
多晶：无数微小的单晶体无规则地聚集而 成的晶体物质。 影响晶体形态的因素：是晶体生长的外 部条件和晶体的内部结构。 外部条件包括溶液的成分、晶体生长所处 的温度、粘度、所受作用力的方式、作 用力的大小。
特例： 但是，如果结晶聚合物中晶相和 非晶相密度非常接近，如聚4-甲基-1戊烯，则仍然是透明的；如果球晶或 晶粒尺小小到比可见光波长还要小时， 那么对光线不发生折射和反射，材料 也是透明的。
球晶的多少—结晶度
3)树枝状晶
树枝状晶： 溶液中析 出结晶时，当结晶温 度较低或溶液浓度较 大或分子量过大，聚 合物不再形成单晶， 结晶的过渡生长将导致较为复杂的树枝晶 (图右)，在树枝晶的生长过程中．也重复发 生分叉支化--在特定方向上择优生长的结果。
(1)球晶的形成条件 (2)黑十字消光图像 (3)球晶的生长机理 (4)链在球晶中的排列 (5)球晶对聚合物性能的影响
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(1)球晶的形成条件
结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔 体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情 况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶 形态。 未拉伸前PE、IPP薄膜的结晶形态为球 晶；尼龙纤维卷绕丝中存在着大小不等的 球晶；不少结晶聚合物的挤出或注射制件 的最终结晶形态也是球晶。
非极性高聚物如PE、PP、PS以色散力为主
2）氢键
氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与 另外一个键上电负性很大的原子Y上的 孤对电子相互吸引而形成的一种键(XH•••Y) 氢键的特点：饱和性与方向性。 氢键可存在于分子内或分子间，其作 用能一般在20.9-41.9kJ/mol。
聚酰胺、纤维素、蛋白质
高聚物没有气态
分子量很大，使分子间作用力的加和超 过化学键。 如：PE，聚合度为1000，-CH2-CH2-与 另一链上的-CH2-CH2-的相互作用力为 4kJ/mol，链间作用力则为4000kJ/mol， 而C-C化学键347kJ/mol。
2、内聚能与内聚能密度
1)内聚能与内聚能密度 2) 高聚物内聚能密度的计算 最大粘数法 溶胀法 3) 内聚能密度与高聚物的用途关系
晶态聚合物-德拜环
衍射曲线
1.晶体结构的基本概念
1) 晶体、空间点阵与晶胞
晶体：组成物质的原子(分子或离子)在三维 空间呈周期性重复排列。 (氯化钠或金 属) 一般晶体具有规整的几何外形，这种 外形是重复排列的直接反映。
空间点阵：把组成晶体的原子、分子等抽 象为几何点，由这些等同的几何点集合 形成的点阵。
晶胞：在空间点阵中可以找出一个具有周 期性排列的、大小与形状相等的体积最 小的平行六面体。晶胞是晶体结构最基 本的重复单位。
晶体示意图
空间点阵与晶格
2) 晶系
晶胞参数：晶胞的三个边长和三个边长的夹角。 晶胞的类型共有7种，即立方、四方、 斜方(正交)、单斜、三斜、六方、三方，构 成7个晶系。 不同晶系的晶胞及其参数如表2-2，它们 可以通过x射线衍射方法求得。其中，立方、 六方为高级晶系，正方(四方)、斜方为中级 晶系，三斜、单斜为初级晶系。
(3) 单晶形成条件
极稀溶液(质量浓度小于0.01wt%) 结晶温度高(接近结晶熔点，缓慢结晶)