高分子物理课件2高分子的凝聚态结构
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性 分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子 中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS 等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
空 间 格 子 ( 空 间 点 阵 ): 把组成晶体的质点抽 象成为几何点，由这 些等同的几何点的集 合所形成的格子，称 为空间本相态
晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序 （三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。
2 高分子的凝聚态结构
小分子的两个过渡态
玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固 体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间,因而觉察 不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。
例如：a.分子间氢键
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
R
R
O H
O H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
C
NH
O
O
NH
C
2 高分子的凝聚态结构
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
2 高分子的凝聚态结构
2.1.2 聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密度Cohesive energy density
单斜： a b c, 900 , 900
三斜： a b c, 900
2 高分子的凝聚态结构
立方 四方
六方 三方（菱形）
2 高分子的凝聚态结构
晶面和晶面指数
➢ 结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面就叫晶面。
➢ 晶面与晶面之间的距离叫晶面间距。
形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个
链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有
三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 。
H31
H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分 子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有 在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被 破坏而分解。
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。
2 高分子的凝聚态结构
3、聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密Cohesive energy density
➢300<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大；
➢CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度。
分子间作用力的大小，对于高聚物的强度、耐热性和集聚态 结构都有很大的影响，也决定着综合各种性质的使用性能。
2 高分子的凝聚态结构
第二节 聚合物的晶态结构Crystalline structure
液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异 性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分 子形成。
F
M
F
F=
R, OR, COOR;
M= N N , N N , O
CH CH
2 高分子的凝聚态结构
二、高聚物的集聚态结构
高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之 间的几何排列。
由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得 很重要，第三个要研究的内容是高分子的取向结构。
取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加 剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个 研究内容织态结构问题。
2 高分子的凝聚态结构
所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构(non-crystalline structure) 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）
二、螺旋形结构(Helix)
具有较大侧 基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，
则必须采取旁式构象。
如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
聚丙烯的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间
一、平面锯齿结构 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide， POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象， 并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式 构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
PE构象：平面锯齿 晶系：斜方(正交) 晶系
2 高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
本章主要内容
一、高聚物分子间的作用力 二、晶态结构和非晶态结构 三、高分子集聚态的结构模型 四、高聚物的结晶过程 五、结晶对高聚物性能的影响 六、取向结构 七、共混物的织态结构
2 高分子的凝聚态结构
概述
一、小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况 可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的 秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一 定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性 重复出现的规律。
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶涨比法 最大特性粘数法
2 高分子的凝聚态结构
表2-1 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3） 259
272 280 276 276 305
高聚物
PMMA PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶，形成晶 方
体
法
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
晶体:同心圆－德 拜环Debye ring 。
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
2 高分子的凝聚态结构
固体
晶态
凝聚态为物质的物理状态
液体 相态为物质的热力学状态
液态
气体
气态
液体
晶态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
固体 液晶态
非晶态
取向结构
决
高分子的凝聚态结构 定
织态结构
决
聚合物的基本性能特点 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
2 高分子的凝聚态结构
➢ 在高分子晶系中多数属于初级、中级晶系。
2 高分子的凝聚态结构
晶系（七个）
立方： 六方：
a b c, 90 0 a b c, 90 0 , 120 0
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）： a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
➢ 一般以晶面指数（Miller indices）来标记某个晶面。
2 高分子的凝聚态结构
晶面指标 Miller indices
在三晶轴截距 OM1=3a
OM2=2b
OM3=c
倒数 1/3， 1/2， 1/1
通分 (2,3,6)
2 高分子的凝聚态结构
2.2.2 聚合物的结晶结构
结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
E H v RT 摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
CED E Vm
聚合物内聚能 根据 测定方法
摩尔体积 Molar volume, or Mole volume
2 高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
空 间 格 子 ( 空 间 点 阵 ): 把组成晶体的质点抽 象成为几何点，由这 些等同的几何点的集 合所形成的格子，称 为空间本相态
晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序 （三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。
2 高分子的凝聚态结构
小分子的两个过渡态
玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固 体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间,因而觉察 不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。
例如：a.分子间氢键
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
R
R
O H
O H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
C
NH
O
O
NH
C
2 高分子的凝聚态结构
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
2 高分子的凝聚态结构
2.1.2 聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密度Cohesive energy density
单斜： a b c, 900 , 900
三斜： a b c, 900
2 高分子的凝聚态结构
立方 四方
六方 三方（菱形）
2 高分子的凝聚态结构
晶面和晶面指数
➢ 结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面就叫晶面。
➢ 晶面与晶面之间的距离叫晶面间距。
形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个
链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有
三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 。
H31
H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分 子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有 在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被 破坏而分解。
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。
2 高分子的凝聚态结构
3、聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密Cohesive energy density
➢300<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大；
➢CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度。
分子间作用力的大小，对于高聚物的强度、耐热性和集聚态 结构都有很大的影响，也决定着综合各种性质的使用性能。
2 高分子的凝聚态结构
第二节 聚合物的晶态结构Crystalline structure
液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异 性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分 子形成。
F
M
F
F=
R, OR, COOR;
M= N N , N N , O
CH CH
2 高分子的凝聚态结构
二、高聚物的集聚态结构
高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之 间的几何排列。
由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得 很重要，第三个要研究的内容是高分子的取向结构。
取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加 剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个 研究内容织态结构问题。
2 高分子的凝聚态结构
所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构(non-crystalline structure) 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）
二、螺旋形结构(Helix)
具有较大侧 基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，
则必须采取旁式构象。
如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
聚丙烯的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间
一、平面锯齿结构 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide， POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象， 并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式 构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
PE构象：平面锯齿 晶系：斜方(正交) 晶系
2 高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
本章主要内容
一、高聚物分子间的作用力 二、晶态结构和非晶态结构 三、高分子集聚态的结构模型 四、高聚物的结晶过程 五、结晶对高聚物性能的影响 六、取向结构 七、共混物的织态结构
2 高分子的凝聚态结构
概述
一、小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况 可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的 秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一 定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性 重复出现的规律。
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶涨比法 最大特性粘数法
2 高分子的凝聚态结构
表2-1 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3） 259
272 280 276 276 305
高聚物
PMMA PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶，形成晶 方
体
法
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
晶体:同心圆－德 拜环Debye ring 。
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
2 高分子的凝聚态结构
固体
晶态
凝聚态为物质的物理状态
液体 相态为物质的热力学状态
液态
气体
气态
液体
晶态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
固体 液晶态
非晶态
取向结构
决
高分子的凝聚态结构 定
织态结构
决
聚合物的基本性能特点 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
2 高分子的凝聚态结构
➢ 在高分子晶系中多数属于初级、中级晶系。
2 高分子的凝聚态结构
晶系（七个）
立方： 六方：
a b c, 90 0 a b c, 90 0 , 120 0
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）： a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
➢ 一般以晶面指数（Miller indices）来标记某个晶面。
2 高分子的凝聚态结构
晶面指标 Miller indices
在三晶轴截距 OM1=3a
OM2=2b
OM3=c
倒数 1/3， 1/2， 1/1
通分 (2,3,6)
2 高分子的凝聚态结构
2.2.2 聚合物的结晶结构
结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
E H v RT 摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
CED E Vm
聚合物内聚能 根据 测定方法
摩尔体积 Molar volume, or Mole volume
2 高分子的凝聚态结构
合集下载
高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
第2章 高分子的凝聚态结构(2019)
c ba
c ba
四方 a=bc,
斜方（正交） abc,
===90°
===90°
c
c
2.2.1 晶体结构的基本知识
c
c
c
ba
c ba
ba
a b
三方
a=b=c, ==90°
六方
a=bc, ==90° =120°
单斜
abc ==90° 90°
三斜 abc ===90°
从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
2、球晶的形态
（2）有消光黑十字
消光黑十字又称马尔它十 字（Maltess Cross）
原因由于球晶具有结构不 对称性，一束平面偏振光 照到球晶上后，由于折光 指数不同而发生双折射， 入射光分成2束光速不同的 光，发生干涉的结果。
球晶黑十字消光原理图
2、球晶的形态
上引起的诱导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。
2.1 高分子间的作用力
氢键
与电负性较强的原子相结合的氢原子(如X-H)同时与另一 个电负性较强的原子(如Y)之间的相互作用，即(X-H..Y)， 键能为12~40kJ/mol，具有方向性和饱和性。
尼龙6只有75%的酰胺基形成氢键其 熔点达210-215C,尼龙66中100%酰胺 基能形成氢键，熔点为255-264C DNA中氢键是构建其高级结构（双 股螺旋结构）的重要相互作用力
高分子晶体没有立方晶系，由于分子链轴方向 原子间的距离近，而垂直链轴的两个方向，原 子间距离较远，产生各项异性
2.2.1 晶体结构的基本知识
4. 晶面和晶面指数
晶面：指从某一方向观察晶体时，晶体中
的质点是分布在等间距的平面群上，这些等 间距的平面群称为晶面。
《高分子物理》PPT课件
lg k
n lg t
-1
lg
ln
ht h0
h h
lg t -2
求t 1 : 2
ln 2 kt 1 n 2
t1 2
n
ln 2 k
0
1
2 lg t 3
图2-40 PA1010等温结晶 的Avrami作图
a-189.5℃; b-190.3℃; c-191.5℃; d-193.4℃; e-195.5℃; f-197.8℃;
② 若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性 聚合物, 但结晶结构不同： 当一种成分为主的情况下,有结晶能力; 若两种成分大体相当,无结晶能力
如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物 50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体
③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时， 具有结晶能力。如VA含量少的EVA
1.不会是100％结晶; 2. 高分子晶体结构呈现不同的 完善程度; 结构规整性比小分子晶体差；3. 非晶 聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物 质的大
热力学
一般高分子分子量大,结构复杂, 即使等规立构的高分子也会存在有不规整的 结构单元。
原因:
动力学
由于高分子分子量大,由熔体或 溶液结晶时,粘度很大,使分子链 排入晶格时受到粘滞阻力作用, 在有限的结晶时间范围内来不及 排入晶格。
0.6 0.5
0.4
h
结晶终了时的液柱高
0.3 0.2
ht h
h0 h
0.1 0
时间t
由于结晶终了的时间难于准确测定,
t 用体积收缩 1 2的时间
1 的倒数
高分子物理第三版 第二章 高分子的凝聚态结构
由ρc=MZ/NAV
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
高分子的聚集态结构(共46张PPT)
聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形态，
为圆球状晶体，尺寸较大，一般
是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
式2它次高中的价聚： 聚 力物X集〔表的态又示结结称杂结晶构分晶形质就子度态变间或，与得力下结分十，标构分包子c复括和链杂：a分。范自别德代身华表力热结、晶运氢局键动部〕〔出cr现yst的al〕瞬和非间晶局局部部〔有am序orp排hou列s〕都。 可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微 纤首先堆砌成“稻草束〞状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往 外生长的，以填满整个空间。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
～
分子间形成氢键的高 分子有蛋白质、纤 维素、尼龙、聚氨 酯、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
C
C
C
O H－O
C
C －C
C－ C
C
O－H
C
C
～
O
－C O－H
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布 固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情 况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶 却是不完全的，“近程有序〞也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。
高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
高分子结构与性能 凝聚态结构PPT课件
PE球晶的发现，结晶速度较快，分子链的排列方向与球面相切。 而据“缨束两相结构模型” 难以解释。
1957年Keller,Till和Fischer同时发现PE单晶。电子衍射证明分 子链垂直于片晶平面而取向，电镜照片表明片晶厚度100埃左右，而 PE分子链长度约为6000埃左右，提出近邻规整折叠链模型。
3、球晶
（1）球晶的定义
球晶的亚结构单元可以是条状或片层状晶体，也可以是纤维状、针状或更 复杂的结晶形态。聚合物结构及结晶条件不同，球晶的亚结构单元不同。如 电镜观察表明PE球晶的亚结构单元是长条扭曲状晶片。
当成核后球晶在生长过程中，亚 结构单元沿球晶的半径方向向外 生长，同时不断产生小角度的分 叉以填补不断增加的空间，一直 长到球晶的边缘为止;另一方面不
1958年Bunn等人用电镜观察到慢冷的聚四氟乙烯断裂表面上 有带状的沟纹结构，x射线衍射证明为伸展链结构。
2.2.2高聚物晶体结构特点
1、晶体中的每根分子链按照能量最小的原则采取一种特定 的构象，由于分子间作用力使之密堆排列，分子链轴恒与一根晶 胞主轴相平行。
2、分子链内原子的共价键连接使得结晶时分子链段不能自 由运动妨碍其规整堆砌排列，因此在高聚物晶体中常常有许多畸 变的晶格。
断将小分子添加物，不结晶成分（如 无规立构）以及来不及结晶的分子链 或链段排斥到片晶、片晶束或球晶之 间。
球晶是一个三维球形对称生长，含有结晶及非晶部分的多晶聚集体。
（4）影响球晶形态的因素
球的形态与分子量关系
分子量越高，晶核生长速度 越快；分子量越低，晶核生长速度越快慢
分子量越高，晶体生长速度 越慢；分子量越低，晶核生长速度越快 分子量越高，球晶中片层相互缠结 越显著；分子量越低，则相反
为聚合物结晶速度快提供了依据
1957年Keller,Till和Fischer同时发现PE单晶。电子衍射证明分 子链垂直于片晶平面而取向，电镜照片表明片晶厚度100埃左右，而 PE分子链长度约为6000埃左右，提出近邻规整折叠链模型。
3、球晶
（1）球晶的定义
球晶的亚结构单元可以是条状或片层状晶体，也可以是纤维状、针状或更 复杂的结晶形态。聚合物结构及结晶条件不同，球晶的亚结构单元不同。如 电镜观察表明PE球晶的亚结构单元是长条扭曲状晶片。
当成核后球晶在生长过程中，亚 结构单元沿球晶的半径方向向外 生长，同时不断产生小角度的分 叉以填补不断增加的空间，一直 长到球晶的边缘为止;另一方面不
1958年Bunn等人用电镜观察到慢冷的聚四氟乙烯断裂表面上 有带状的沟纹结构，x射线衍射证明为伸展链结构。
2.2.2高聚物晶体结构特点
1、晶体中的每根分子链按照能量最小的原则采取一种特定 的构象，由于分子间作用力使之密堆排列，分子链轴恒与一根晶 胞主轴相平行。
2、分子链内原子的共价键连接使得结晶时分子链段不能自 由运动妨碍其规整堆砌排列，因此在高聚物晶体中常常有许多畸 变的晶格。
断将小分子添加物，不结晶成分（如 无规立构）以及来不及结晶的分子链 或链段排斥到片晶、片晶束或球晶之 间。
球晶是一个三维球形对称生长，含有结晶及非晶部分的多晶聚集体。
（4）影响球晶形态的因素
球的形态与分子量关系
分子量越高，晶核生长速度 越快；分子量越低，晶核生长速度越快慢
分子量越高，晶体生长速度 越慢；分子量越低，晶核生长速度越快 分子量越高，球晶中片层相互缠结 越显著；分子量越低，则相反
为聚合物结晶速度快提供了依据
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片